一种高透明高强度的纳米纤维素柔性膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米纤维素膜材料的
技术领域
，具体涉及一种高透明高强度的纳米纤维素柔性膜及其制备方法与应用。背景技术
随着经济的发展和人们生活水平的日益提高，资源和环境面临的压力越来越大。当前，以石油为原料的产品在日常生活中依旧占主位，但是以石油为原料的诸多产品对环境造成巨大的污染。与此同时，石油作为不可再生资源，总会有用完的一天。因此，使用可持续资源，开发环境友好型产品成为未来的发展趋势。而纤维素作为高等植物细胞壁的主要成分，每年地球上的植物通过光合作用便可以产生几百亿吨，并且具有可降解性和生物相容性，若将其作为资源进行利用，必将大大减轻资源短缺和环境污染的压力。此外，将纤维素进一步纳米化，更能充分发挥其高强度、高模量、高比表面积等一系列优点，不断开发高性能材料。
到目前为止，纳米纤维素的制备方法是以机械法、化学法和生物法为主。其中机械法使用的主要方式有研磨、超声、高压均质或者其中多种方法的结合进行制备。化学法主要是用化学药品与纤维素进行反应。但是化学法中所采用的化学药品大多有毒，对身体和环境危害较大。而生物法则主要是以酶解法为主，该方法不会产生对人或者对环境有害的物质，是一种真正意义上的环保的方法。
另外，以纤维素或者纳米纤维素制备得到的膜材料，虽然强度很高，但存在脆性大，一折就断的缺点，这对膜材料的应用也是一个很大的挑战。如何制备出强度高，透光率高的柔性纳米纤维素膜材料成为人们需要解决的问题之一。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高透明高强度纳米纤维素柔性膜及其制备方法。本发明的方法能够制备得到透光率高，强度大，脆性小，裂断伸长率较高的高性能膜材料。
本发明的另一目的在于提供上述高透明高强度纳米纤维素柔性膜的应用。所述高透明高强度纳米纤维素柔性膜应用于食品包装。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高透明高强度纳米纤维素柔性膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将酶解的针叶木浆通过高碘酸钠氧化得到双醛纳米纤维素，再将双醛纳米纤维素经过亚氯酸钠氧化和高压均质后最终得到双羧基纳米纤维素；
2)将双羧基纳米纤维素、多元醛类化合物和多元醇类化合物，混合均匀，获得成膜液，采用流延法成膜技术，进而获得高透明高强度纳米纤维素柔性膜。
多元醛类化合物为乙二醛、1，5-戊二醛中一种以上；所述多元醇类化合物为甘油、乙二醇、三甘醇、1，3-丁二醇、二甘醇中一种以上。
步骤2)中所述混合均匀为超声混合均匀。
步骤1)中所述双醛纳米纤维素是指酶解针叶木浆在高碘酸钠的定向氧化下，有选择性的将纤维素分子上的C2和C3位上的羟基氧化成为醛基。
步骤1)中所述双醛纳米纤维素中醛基的含量为0.5～3.0mmol/g。
步骤1)中所述的双羧基纳米纤维素的羧基含量为0.5～3.0mmol/g。
步骤1)中所述双羧基纳米纤维素的制备：将双醛纳米纤维素中的醛基氧化成羧基得到，具体是指采用亚氯酸钠和冰乙酸将双醛纳米纤维素中醛基氧化成羧基；双醛纳米纤维素中醛基∶亚氯酸钠∶冰乙酸的摩尔比＝1∶(1～6)∶(0.5～3)，优选为1∶4∶2；醛基氧化成羧基的条件：反应的温度为20～60℃，优选为55～60℃；反应的时间为8～48h。
所述双醛纳米纤维素以悬浮液的形式使用，悬浮液中双醛纳米纤维素的质量百分浓度为0.5～3.0％。
氧化完成后，可离心、水洗涤4～6次。
步骤1)中所述高压均质的均质头的型号D8或D10，压力15000～30000psi的高压微射流纳米分散设备进行高压均质，均质次数2～20次。
所述双羧基纳米纤维素的长度200～600nm，直径小于10nm。
步骤1)中所述双醛纳米纤维素具体是将酶解后的针叶木浆与高碘酸钠混合，搅拌反应，离心，洗涤，得到双醛纳米纤维素。
酶解的针叶木浆与高碘酸钠的质量比为1∶(0.5～4)，优选1∶(2～4)。反应时，酶解的针叶木在水中的固含量为0.5～4％。所述反应以水为反应介质。
所述搅拌反应是指40～60℃条件下避光反应2.5～5h；搅拌速度250～450r/min。
步骤1)中所述双羧基纳米纤维素以悬浮液的形式使用，悬浮液中双羧基纳米纤维素的质量百分浓度为0.5～3％。
步骤2)的混合液中多元醛类化合物的质量百分含量为5～15％，多元醇类化合物的质量百分含量为0～20％，余量为双羧基纳米纤维素的悬浮液。
多元醛类化合物的质量百分含量优选为5～10％，更优选为5％；多元醇类化合物的质量百分含量优选为10～15％，更优选为10％。
步骤2)中所述成膜是指将混合液进行流延成膜，干燥，在一定压力下压2～10h，获得纳米纤维素柔性膜。
所述干燥的条件为40～60℃干燥2～10h；所述在一定压力下压2～10h是指在25～50kg重物的压力下压2～10h。
所述纳米纤维素柔性膜的厚度为35～50μm。
本发明在纤维素中引入羧基，大大促进了其纳米纤化，制得高透明的膜材料。本发明将双羧基化纳米纤维素与多元醛类、多元醇类配合使用，制得高透明高强度的纳米纤维素柔性膜材料。
上述双羧基纳米纤维素用作保湿剂或者固体粒子稳定剂，用作固体粒子稳定剂能起到表面活性剂的作用。
所述双羧基纳米纤维素以悬浮液的形式使用时，双羧基纳米纤维素悬浮液(质量百分浓度为0.5～3％)用于制备化妆品乳液，用作固体粒子稳定剂，稳定乳液。
发明相对于现有技术具有如下的特点和优点：
(1)特点：
所述纤维原料为酶解的针叶木浆(杭州化工研究院有限公司提供)，酶解针叶木浆，使得更多纤维素之间的β-1，4糖苷键断裂，暴露更多的羟基基团，使得接下来的步骤中，纤维的反应程度更深，从而增加双羧基纳米纤维素的羧基含量，进而最终改善膜材料的性能。所述醛基化纳米纤维素是将酶解植物纤维中的羟基氧化而得到的；所述酶解植物纤维是将植物纤维进行酶解得到。
将酶解的植物纤维中羟基进行氧化是指采用高碘酸钠氧化植物纤维中的羟基。
所述的高透明高强度纳米纤维素柔性膜中的高透明度是通过将纤维素的尺寸降低至纳米级别，同时在纤维素中引入羧基，使纤维之间由于静电斥力，分布的更加均匀。同时经过热压和干燥，使纤维间结合得更加紧密，降低孔隙率，减少光的散射和吸收。
所述的高透明高强度纳米纤维素柔性膜中的高强度是通过利用双羧基纳米纤维素中存在的羧基比羟基能够形成更强的氢键，多元醛类物质作为交联剂，能够诱导双羧基纳米纤维素中的羧基和多元醇类物质中的羟基以及诱导双羧基纳米纤维素自身不同分子链的羧基和羟基之间彼此形成多重氢键，使膜材料保持较高的强度。
所述的高透明高强度纳米纤维素柔性膜中的柔性是通过加入多元醇类物质作为增塑剂，通过多元醇类物质与纤维之间的相互作用，能够大大降低纤维本身的脆性，提高膜材料的柔韧性。
(2)优点：
本发明中在成膜液不添加多元醛类和多元醇类物质时，即成膜液只含有双羧基纳米纤维素悬浮液时，获得的膜材料拉伸强度较高，能够达到约160MPa；但是550nm光的透射率、裂断伸长率和180°折叠后的恢复角度均较低，低于在添加多元醛类和多元醇类物质的值，实施例1作出了相关表征。
与纯双羧基纳米纤维素制得的膜材料相比，本发明中在加入了多元醛类和多元醇类物质后，膜材料的拉伸强度仍然保持在较高强度，500nm光的透射率、裂断伸长率和180°折叠后恢复的角度都得到了很大的提高：
①本发明的制备方法在最佳比例条件下能够制备得到透光率最高达90％(550nm)、拉伸强度约130MPa、最高裂断伸长率达13％的高性能膜材料。
②经本发明制备得到的纳米纤维素膜材料能够应用于食品包装。
③经本发明制备的羧基化纳米纤维素悬浮液能够应用于化妆品，与其他保湿成分配合使用，甚至替代某些保湿成分，起到保湿、降低成本的作用或者能够作为固体粒子稳定剂，稳定乳液，起到表面活性剂的作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地的描述，但本发明的实施方式不限于此。
表征：①使用紫外可见分光光度计对膜材料进行光的透射率测试，并取550nm波长下的透射率作为膜材料透射率的表征值。②使用万能材料电子试验机对膜材料的物理性能进行测试，比如拉伸强度、裂断伸长率等。③柔性表征：将膜材料裁剪为8mm宽，再对折180°，并按压3～5s后放开，使其自然恢复，最后测量恢复后的角度，测量3次取平均值。
实施例中双醛纳米纤维素通过以下方法制备：
称取10g酶解针叶木浆，15～40g高碘酸钠，使浆料的质量浓度为0.5～3％，搅拌速度300～400r/min，在40～60℃条件下避光反应2.5～5h。反应结束后，加入乙二醇终止反应，最后将产品在3500～4500r/min的离心机中离心洗涤20～30min，洗涤，测定水分保存。
双醛纳米纤维素醛基含量的测定：盐酸羟胺法。
取25mL 0.25mol/L的盐酸羟胺溶液于烧杯中，并用pH计测定其初始pH值，再称取100mg双醛纳米纤维素于烧杯中，使用磁力搅拌器在室温下搅拌2h，抽滤取滤液，用0.01mol/L的氢氧化钠溶液滴定，将pH滴定至初始pH值，记录所消耗的氢氧化钠的体积，计算出醛基的含量(mmol/g)。
实施例1
(1)双羧酸氧化：向醛基含量为1.240mmol/g的双醛纳米纤维素7.213g(以固液或悬浮液形式使用，346.8g的悬浮液，固含量2.08％)中加入4.068g亚氯酸钠，71.96mL0.25mol/L冰乙酸，醛基∶亚氯酸根离子∶冰乙酸＝1∶4∶2(摩尔比)，在室温下反应10h，制备得到双羧基纳米纤维素；最后，使用高压微射流纳米分散设备，22000psi，D8条件下均质5次即可，得到长度200～400nm，直径小于10nm的纤维；
(2)高透高强膜的制备：使用流延法成膜的方法：将均质后的双羧基纳米纤维素悬浮液(固含量2％)超声2min，获得成膜液，成膜液中多元醛类物质的质量浓度为0％，多元醇类物质的质量浓度为0％，双羧基纳米纤维素悬浮液的质量浓度为100％；将成膜液置于直径40mm的塑料培养皿中，定量为60g/m2，之后在室温条件下静置过夜，再转移至烘箱中，在50℃条件下烘4h，再转移至热压机热压4h，重物重30kg。所得的膜产品经过测试，测得其在550nm波长的透射率为83.67％，拉伸强度为162.27Mpa，裂断伸长率为3.27％，折叠180°之后的恢复角度为60.33°。
实施例2
(1)双羧酸氧化：向醛基含量为1.219mmol/g的双醛纳米纤维素7.8g(以固液或悬浮液形式使用，352.87g的悬浮液，固含量2.21％)中加入2.148g亚氯酸钠，38.00mL0.25mol/L冰乙酸，醛基∶亚氯酸根离子∶冰乙酸＝1∶2∶1(摩尔比)，在60℃水浴中反应8h，制备得到双羧基纳米纤维素；使用高压微射流纳米分散设备，22000psi，D8条件下均质5次即可，得到长度350～550nm，直径小于10nm的纤维；
(2)高透高强膜的制备：使用流延法成膜的方法：将均质后的双羧基纳米纤维素悬浮液(固含量2％)、乙二醛和甘油混合，超声2min，获得成膜液，成膜液中乙二醛的质量浓度为10％，甘油的质量浓度为20％，双羧基纳米纤维素悬浮液的质量浓度为70％；将成膜液置于直径40mm的塑料培养皿中，定量为60g/m2；之后在室温条件下静置过夜，再转移至烘箱中，在50℃条件下烘4h，再转移至热压机中热压4h(压力相当于30kg的重物)，使得膜材料结合的更加紧密，降低孔隙率，进而提高膜材料的强度和透光率，获得柔性膜。所得的膜产品脆性得到极大的改善，测得其在550nm波长的透射率为83.32％，拉伸强度为84.73Mpa，裂断伸长率为12.02％，折叠180°之后的恢复角度为128.67°。
实施例3
(1)双羧酸氧化：向醛基含量为0.922mmol/g的双醛纳米纤维素7.516g(以固液或悬浮液形式使用，533.07g的悬浮液，固含量1.41％)中加入3.134g亚氯酸钠，55.44mL0.25mol/L冰乙酸，醛基∶亚氯酸根离子∶冰乙酸＝1∶4∶2(摩尔比)，在60℃水浴中反应48h，制备得到双羧基纳米纤维素；使用高压微射流纳米分散设备，22000psi，D8条件下均质5次即可，得到长度200～400nm，直径小于10nm的纤维；
(2)高透高强膜的制备：使用流延法成膜的方法：将均质后的双羧酸纳米纤维素悬浮液(固含量2％)、乙二醛和三甘醇混合，超声2min，获得成膜液，成膜液中乙二醛的质量浓度为10％，三甘醇的质量浓度为15％，双羧基纳米纤维素悬浮液的质量浓度为75％；将成膜液置于直径40mm的塑料培养皿中，定量为60g/m2；之后在室温条件下静置过夜，再转移至烘箱中，在50℃条件下烘4h，再转移至热压机中热压4h(压力相当于30kg的重物)，目的是使得膜材料结合的更加紧密，降低孔隙率，进而提高膜材料的强度和透光率，获得柔性膜。所得的膜产品经过测试，测得其在550nm波长的透射率为86.448％，拉伸强度为115.36Mpa，裂断伸长率为10.24％，折叠180°之后的恢复角度为120.33°。
实施例4
(1)双羧酸氧化：向醛基含量为1.444mmol/g的双醛纳米纤维素9.93g(以固液或悬浮液形式使用，424.48g的悬浮液，固含量2.34％)中加入4.860g亚氯酸钠，86.00mL0.25mol/L冰乙酸，醛基∶亚氯酸根离子∶冰乙酸＝1∶3∶1.5(摩尔比)，在60℃水浴中反应8h，制备得到双羧基纳米纤维素；最后，使用高压微射流纳米分散设备，22000psi，D8条件下均质5次即可，得到长度200～400nm，直径小于10nm的纤维；
(2)高透高强膜的制备：使用流延法成膜的方法：将均质后的双羧基纳米纤维素悬浮液(固含量2％)、乙二醛和1，3-丁二醇混合，超声2min，获得成膜液，成膜液中乙二醛的质量浓度为10％，1，3-丁二醇的质量浓度为10％，双羧酸纳米纤维素悬浮液的质量浓度为80％；将成膜液置于直径40mm的塑料培养皿中，定量为60g/m2，之后在室温条件下静置过夜，再转移至烘箱中，在50℃条件下烘4h，再转移至热压机热压4h，重物重30kg。所得的膜产品经过测试，测得其在550nm波长的透射率为84.540％，拉伸强度为110.32Mpa，裂断伸长率为9.51％，折叠180°之后的恢复角度为120.00°。
实施例5
(1)双羧酸氧化：向醛基含量为1.240mmol/g的双醛纳米纤维素7.213g(以固液或悬浮液形式使用，346.8g的悬浮液，固含量2.08％)中加入4.068g亚氯酸钠，71.96mL0.25mol/L冰乙酸，醛基∶亚氯酸根离子∶冰乙酸＝1∶4∶2(摩尔比)，在室温下反应10h，制备得到双羧基纳米纤维素；最后，使用高压微射流纳米分散设备，22000psi，D8条件下均质5次即可，得到长度200～400nm，直径小于10nm的纤维；
(2)高透高强膜的制备：使用流延法成膜的方法：将均质后的双羧基纳米纤维素悬浮液(固含量2％)、乙二醛和二甘醇混合，超声2min，获得成膜液，成膜液中乙二醛的质量浓度为10％，二甘醇的质量浓度为5％，双羧基纳米纤维素悬浮液的质量浓度为85％；将成膜液置于直径40mm的塑料培养皿中，定量为60g/m2，之后在室温条件下静置过夜，再转移至烘箱中，在50℃条件下烘4h，再转移至热压机热压4h，重物重30kg。所得的膜产品经过测试，测得其在550nm波长的透射率为85.265％，拉伸强度为100.91Mpa，裂断伸长率为8.55％，折叠180°之后的恢复角度为106.33°。
实施例6
(1)双羧酸氧化：称取305.78g上述样品(固含量2.26％)，即6.9g双醛纳米纤维素，其醛基含量为1.186mmol/g，加入3.7062g亚氯酸钠，65.56mL 0.25mol/L冰乙酸。此处遵循工艺为：醛基∶亚氯酸根离子∶冰乙酸＝1∶4∶2(摩尔比)，60℃反应8h，制备得到双羧基纳米纤维素。最后，使用高压微射流纳米分散设备，22000psi，D8条件下均质5次即可，得到长度200～400nm，直径小于10nm的纤维。
(2)高透高强膜的制备：使用流延法成膜的方法：将均质后的双羧基纳米纤维素悬浮液(固含量2％)作为成膜液，成膜液中1，5-戊二醛的质量浓度为10％，乙二醇的质量浓度为10％，双羧基纳米纤维素悬浮液的质量浓度为80％；将成膜液置于直径40mm的塑料培养皿中，定量为60g/m2，之后在室温条件下静置过夜，再转移至烘箱中，在50℃条件下烘4h，再转移至热压机热压4h，重物重30kg。所得的膜产品经过测试，测得其在550nm波长的透射率为85.794％，拉伸强度为105.57Mpa，裂断伸长率为10.24％，折叠180°之后的恢复角度为123.57°。
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