具体实施方式

下面详细描述本发明。

底部抗反射膜树脂

本发明提供的底部抗反射膜树脂包括式(1)所示的含氟双酯基结构单元以及任选的式(2)所示的不含氟双酯基结构单元，也即，必须包括式(1)所示的含氟双酯基结构单元，而式(2)所示的不含氟双酯基结构单元可有可无，当需要适当提高吸光度时，则可以提高式(2)所示的不含氟双酯基结构单元的含量，当需要降低吸光度时，则可以不使用或者少使用式(2)所示的不含氟双酯基结构单元。具体地，所述含氟双酯基结构单元在底部抗反射膜树脂分子链中的占比为30wt％以上，优选为35～60wt％，具体可以为30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％等。所述不含氟双酯基结构单元在底部抗反射膜树脂分子链中的占比为0～20wt％，优选为0～15wt％，具体可以为0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％等。

本发明提供的底部抗反射膜树脂还包括醇基结构单元，所述醇基结构单元衍生自式(3)所示的多元醇单体或式(4)所示的多元环氧单体；

HO-X-OH 式(3)，

式(3)和式(4)中，X表示C₁～C₆的取代或非取代的直链状烃基或支链状烃基、C₆～C₁₀的取代或非取代的脂环式烃基、C₆～C₁₀的取代或非取代的芳香基或者包括1～3个氮原子的杂环二价基团，所述直链状烃基、支链状烃基、脂环式烃基、芳香基和杂环二价基团上任选包括至少一个取代基。其中，所述直链状烃基或支链状烃基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基或亚新戊基。所述脂环式烃基的具体实例包括但不限于：亚环戊基或亚环己基。所述芳香基的具体实例包括但不限于：亚苯基、亚苯甲基、亚甲苯基。所述包括1～3个氮原子的杂环二价基团的具体实例包括但不限于：亚异氰尿酸基。

在本发明的一种优选实施方式中，所述多元醇单体选自如下式中的至少一者：

在本发明的一种优选实施方式中，所述多元环氧单体选自如下式中的至少一者：

所述底部抗反射膜树脂的重均分子量Mw为1000～100000，例如可以为1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000等。当底部抗反射膜树脂的重均分子量Mw超过100000时，则含有该底部抗反射膜树脂的底部抗反射膜组合物的涂布性会恶化；当底部抗反射膜树脂的重均分子量Mw低于1000时，则含有该底部抗反射膜树脂的底部抗反射膜组合物在加热时会产生较多的挥发物，对设备机台产生污染。此外，所述底部抗反射膜树脂的分子量分布PDI优选为1.5～2.0。

在本发明的一种优选实施方式中，所述底部抗反射膜树脂通过将双酯基化合物与多元醇单体或多元环氧单体进行聚合反应生成，所述多元醇单体具有式(3)所示的结构，所述多元环氧单体具有式(4)所示的结构，所述双酯基化合物包括具有式(5)所示结构单元的含氟双酯基单体以及任选的具有式(6)所示结构单元的不含氟双酯基单体；

HO-X-OH 式(3)，

式(3)和式(4)中，X表示C₁～C₆的取代或非取代的直链状烃基或支链状烃基、C₆～C₁₀的取代或非取代的脂环式烃基、C₆～C₁₀的取代或非取代的芳香基或者包括1～3个氮原子的杂环二价基团，所述直链状烃基、支链状烃基、脂环式烃基、芳香基和杂环二价基团上任选包括至少一个取代基；式(5)中，Ar表示苯环或者萘环，n和m各自独立地表示1～6的整数；式(6)中，Ar`表示苯环或者萘环，m表示1～6的整数。

在本发明的一种具体实施方式中，所述底部抗反射膜树脂按照以下方法获得：在有机溶剂中加入双酯基化合物与多元醇单体或多元环氧单体以及一定量的催化剂，之后加热以实现聚合反应。所述有机溶剂须具有较高的沸点，且不与前述化合物以及催化剂发生化学反应。所述催化剂的具体实例包括但不限于：对甲基苯磺酸、硫酸、磷酸等。所述聚合反应的条件包括温度可以为50～180℃，优选为90～150℃；时间可以为1～50h，优选为6～12h。此外，所述聚合反应可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。

所述底部抗反射膜树脂在底部抗反射膜组合物中的占比优选为0.5～15wt％，更优选为0.5～10wt％，具体可以为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％等。

溶剂

所述底部抗反射膜组合物中的溶剂可以为现有的各种足以溶解或分散底部抗反射膜树脂的惰性液态物质，其具体实例包括但不限于：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯中的至少一种。这些溶剂中，优选选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮中的至少一种。此外，还可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。

交联剂

所述底部抗反射膜组合物中可进一步含有交联剂。其中，所述交联剂的具体实例包括但不限于：氨基树脂、甘脲化合物、环氧化合物、三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一种。

以所述底部抗反射膜组合物的总重量为基准，所述交联剂的含量优选为0～20wt％。

催化剂

所述底部抗反射膜组合物中可进一步含有催化剂。其中，所述催化剂一般为酸性化合物，起促进交联反应的作用，其具体实例包括但不限于式(12)-式(17)所示结构中的至少一种。

以所述底部抗反射膜组合物的总重量为基准，所述催化剂的含量优选为0.1～5wt％。当催化剂的用量过小时，固化速率慢；当催化剂的用量过大时，由于催化剂耐热性差，大量分解产生烟雾，会污染设备。

表面活性剂

所述底部抗反射膜组合物中可进一步含有表面活性剂。其中，所述表面活性剂的具体实例包括但不限于：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬酸酯、失水山梨糖醇单月油酸酯、失水山梨糖醇单月三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯-失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇单硬酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇单月三油酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类中的至少一种。

以所述底部抗反射膜组合物的总重量为基准，所述表面活性剂的含量优选为0.01～0.8wt％。

图案形成方法

本发明提供的图案形成方法包括：在基板上形成材料层；将上述底部抗反射膜组合物施加至材料层上并进行热处理，以形成底部抗反射膜；在底部抗反射膜上形成光刻胶抗蚀层；将所述光刻胶抗蚀层曝光并显影以形成光刻胶图案；使用所述光刻胶图案选择性去除部分所述底部抗反射膜以暴露所述材料层的一部分；刻蚀所述材料层的暴露部分。

所述基板可以为硅晶片、玻璃衬底或聚合物衬底。

所述材料层为待最终图案化的材料，例如可以为硅抗反射层、铝层或铜层等金属层、硅层等半导体层、二氧化硅或氮化硅等绝缘层。

所述底部抗反射膜组合物以溶液的形态并优选通过旋涂法涂覆在所述材料层上。此处，所述底部抗反射膜组合物形成的厚度没有特别的限定，例如可以为100～10000埃米。此外，所述热处理的条件包括温度可以为120～250℃，时间可以为10秒～10分钟。

所述光刻胶抗蚀层可以由例如ArF型、KrF型或EUV型光致抗蚀剂形成。

将所述光刻胶抗蚀层进行曝光的方式例如可以为ArF、KrF或EUV。

下文将实施例和对比例对本发明进行更详细的说明。然而，这些实例只是示例性的，本发明不限于此。

底部抗反射膜树脂的合成

合成例1

常温下，向设有搅拌器、回流冷凝管以及分水器的2000mL三口烧瓶中加入270g 4-三氟甲基邻苯二甲酸二甲酯、291g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、9.4g对甲基苯磺酸以及400mL苯甲醚；在氮气保护下，升温至150℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时，开始反应计时；大约反应8h，冷却至室温，加入四氢呋喃稀释反应液；将稀释后的反应液缓慢加入大量的异丙醇/正庚烷混合溶剂中，析出沉淀，过滤，滤饼在60℃下干燥24h，得到底部抗反射膜树脂，其包括式(1)所示的含氟双酯基结构单元以及衍生自式(3)所示多元醇单体的醇基结构单元。式(1)中，Ar为苯环。式(3)中，X为包括三个氮原子的杂环二价基团。该底部抗反射膜树脂的数均分子量Mw为2600，分子量分布PDI为1.52。

合成例2

常温下，向设有搅拌器、回流冷凝管以及分水器的2000mL三口烧瓶中加入189g 4-三氟甲基邻苯二甲酸二甲酯、60g对苯二甲酸二甲酯、291g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、9.4g对甲基苯磺酸以及400mL苯甲醚；在氮气保护下，升温至150℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时，开始反应计时；大约反应8h，冷却至室温，加入四氢呋喃稀释反应液；将稀释后的反应液缓慢加入大量的异丙醇/正庚烷混合溶剂中，析出沉淀，过滤，滤饼在60℃下干燥24h，得到底部抗反射膜树脂，其包括式(1)所示的含氟双酯基结构单元、式(2)所示的不含氟双酯基结构单元以及衍生自式(3)所示多元醇单体的醇基结构单元。式(1)中，Ar为苯环。式(2)中，Ar`为苯环。式(3)中，X为包括三个氮原子的杂环二价基团。该底部抗反射膜树脂的数均分子量Mw＝3280，分子量分布PDI为1.77。

合成例3

常温下，向设有搅拌器、回流冷凝管以及分水器的1000mL三口烧瓶中加入135g 4-三氟甲基邻苯二甲酸二甲酯、26g甘油、74g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、5.7g对甲基苯磺酸以及170mL苯甲醚；在氮气保护下，升温至150℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时，开始反应计时；大约反应5h，冷却至室温，加入四氢呋喃稀释反应液；将稀释后的反应液缓慢加入大量的异丙醇/正庚烷混合溶剂中，析出沉淀，过滤，滤饼在60℃下干燥24h，得到底部抗反射膜树脂，其包括式(1)所示的含氟双酯基结构单元以及衍生自式(3)所示多元醇单体的醇基结构单元。式(1)中，Ar为苯环。式(3)中，X为羟基亚烷基或者包括三个氮原子的杂环二价基团。该底部抗反射膜树脂的数均分子量Mw为3510，分子量分布PDI为1.81。

合成例4

常温下，向设有搅拌器、回流冷凝管以及分水器的2000mL三口烧瓶中加入189g 4-三氟甲基邻苯二甲酸二甲酯、35g 2,6-萘二甲酸二甲酯、291g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、9.4g对甲基苯磺酸以及400mL苯甲醚；在氮气保护下，升温至150℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时，开始反应计时；大约反应8h，冷却至室温，加入四氢呋喃稀释反应液；将稀释后的反应液缓慢加入大量的异丙醇/正庚烷混合溶剂中，析出沉淀，过滤，滤饼在60℃下干燥24h，得到底部抗反射膜树脂，其包括式(1)所示的含氟双酯基结构单元、式(2)所示的不含氟双酯基结构单元以及衍生自式(3)所示多元醇单体的醇基结构单元。式(1)中，Ar为苯环。式(2)中，Ar`为萘环。式(3)中，X为包括三个氮原子的杂环二价基团。该底部抗反射膜树脂的数均分子量Mw为3280，分子量分布PDI为1.77。

对比合成例1

常温下，向设有搅拌器、回流冷凝管以及分水器的500mL三口烧瓶中加入40g对苯二甲酸二甲酯、60g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、2.4g对甲基苯磺酸以及70mL苯甲醚；在氮气保护下，升温至150℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时，开始反应计时；大约反应5h，冷却至室温，加入四氢呋喃稀释反应液；将稀释后的反应液缓慢加入大量的异丙醇/正庚烷混合溶剂中，析出沉淀，过滤，滤饼在60℃下干燥24h，得到参比底部抗反射膜树脂。该参比底部抗反射膜树脂的数均分子量Mw为3500，分子量分布PDI为1.31。

对比合成例2

常温下，向设有搅拌器、回流冷凝管以及分水器的1000mL三口烧瓶中加入45g对苯二甲酸二甲酯、36g 5-羟基间苯二甲酸二甲酯、106g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、4g对甲基苯磺酸以及170mL苯甲醚；在氮气保护下，升温至150℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时，开始反应计时；大约反应5h，冷却至室温，加入四氢呋喃稀释反应液；将稀释后的反应液缓慢加入大量的异丙醇/正庚烷混合溶剂中，析出沉淀，过滤，滤饼在60℃下干燥24h，得到参比底部抗反射膜树脂。该参比底部抗反射膜树脂的数均分子量Mw为3300，分子量分布PDI为1.29。

对比合成例3

常温下，向设有搅拌器、回流冷凝管以及分水器的250mL三口烧瓶中加入29g硝基对苯二甲酸二甲酯、14g甘油、0.3g对甲基苯磺酸以及40mL苯甲醚；在氮气保护下，升温至150℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时，开始反应计时；大约反应25h，冷却至室温，加入四氢呋喃稀释反应液；将稀释后的反应液缓慢加入大量的异丙醇/正庚烷混合溶剂中，析出沉淀，过滤，滤饼在60℃下干燥24h，得到参比底部抗反射膜树脂。该参比底部抗反射膜树脂的数均分子量Mw为2100，分子量分布PDI为1.36。

实施例与对比例

将底部抗反射膜树脂、溶剂、交联剂、催化剂按照表1的配比加入洁净瓶中，震荡直至各组分完全溶解，然后将各样品分别通过0.2μm的PTFE薄膜过滤器装入新的洁净瓶中，得到底部抗反射膜组合物。其中，溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，催化剂为对甲苯磺酸，交联剂为结构如下所示的甘脲化合物：

表1(wt％)

测试例

利用ACT12将上述实施例以及对比例的样品旋涂在8吋晶圆片上制得底部抗反射膜。根据需要改变旋涂时的旋转速度从而获得40～120nm的膜厚。其中，固化温度为215℃，固化时间为60s。通过膜厚仪(购自KLA)测试膜厚，通过椭偏仪(购自Woollman)测试折射率(n)和吸光度(k)，结果见表2。表2中，底部抗反射膜的厚度均为50nm。

表2

从实施例1和对比例1的对比可以看出，三氟甲基基团的引入能够显著降低底部抗反射膜的吸光度。从实施例1和对比例2的对比可以看出，三氟甲基基团比羟基可以更加显著降低底部抗反射膜的吸光度。从实施例3和对比例3的对比可以看出，三氟甲基比硝基可以更加显著降低底部抗反射膜的吸光度。此外，采用本发明提供的底部抗反射膜树脂和组合物基本不会降低折光率，也即，兼具有高折光率和低吸光度，极具工业应用前景。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。