一种铱(ⅲ)配合物、制备方法及深红光oled器件
技术领域
本发明涉及磷光材料及OLED器件
技术领域
，尤其涉及一种铱(Ⅲ)配合物、制备方法及深红光OLED器件和用途。背景技术
有机发光二极管(OLED)作为一种高效的电光转换技术，在平板显示和固态照明领域有着重要的应用。在OLED器件中，涉及到系列有机新材料，其中有机发光材料是最核心的关键材料之一。铱配合物磷光材料是迄今性能最为优异的有机发光分子材料，小分子红光和绿光铱磷光材料已成功应用到OLED显示产业中，但它们的广泛应用仍受到效率和发光纯度方面不足的影响。
绿光铱配合物是研究最早、发展最成熟的一类有机铱磷光材料，与绿光铱配合物相比，受制于能带定律和窄的能隙，红光铱磷光分子材料的发展滞后，在色纯度、效率和寿命方面还需进一步提升。与绿光铱配合物相比，红光铱配合物具有更大的共轭程度，随着环金属配体共轭程度的增大，分子间的π-π相互作用增强，容易引起分子的聚集，产生团聚和浓度淬灭现象，导致器件效率和寿命的双重降低。
阻碍红光铱磷光分子材料商用的另一个问题是高效率和高色纯度难以同时实现，同时具备高效率、稳定性、亮度、CIE坐标(0.68，0.32)的深红光铱磷光材料少见报道。随着OLED产业的快速发展和人们对高清晰显示的追求，科技和产业界的科技工作者还在继续寻找效率更高和颜色更纯的新型铱配合物磷光材料，OLED产业仍有急需同时具备效率更高和色度更纯的新型深红光铱配合物磷光材料。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的红光铱配合物磷光材料难以同时实现高效率和高色纯度的问题，提供一种深红光铱配合物、制备方法及深红光OLED器件，可应用于商业化OLED平板显示和固态照明领域。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
(1)一种铱(Ⅲ)配合物(即铱(Ⅲ)配合物磷光材料)，该铱(Ⅲ)配合物是以3,5-二甲基苯基-6-异丙基异喹啉为环金属配体、3,7-二甲基-4,6-壬二酮为辅助配体的配合物，其β-二酮辅助配体中ɑ位上的烷基取代基不相同，其化学结构为：
(2)其制备方法是通过水合三氯化铱和3,5-二甲基苯基-6-异丙基异喹啉反应得到铱氯桥二聚体，然后在碱性条件下和3,7-二甲基-4,6-壬二酮反应得到铱配合物。
(3)利用上述铱(Ⅲ)配合物制备深红光发射的OLED器件，其中发光层是以所述铱(Ⅲ)配合物掺杂三(4-咔唑基-9-基苯基)胺(TCTA)制备得到。。
(4)上述深红光发射的OLED器件在制备OLED平板显示和固态照明中的应用。
进一步地，所述深红光发射的OLED器件的发光层是以所述铱(Ⅲ)配合物磷光材料掺杂三(4-咔唑基-9-基苯基)胺(TCTA)，所述铱(Ⅲ)配合物的掺杂浓度为8-22％，所述OLED器件包括以下依层构成的复合材料：
(a)阳极；
(b)空穴注入层；
(c)空穴传输层；
(d)发光层；
(e)空穴阻挡层；
(f)电子传输层；
(g)电子注入层；
(h)阴极层。
进一步地：
(a)所述阳极为氧化铟锡(ITO)导电玻璃层；
(b)所述空穴注入层为HAT-CN；
(c)所述空穴传输层为TAPC；
(d)所述电子传输层为TmpyPb；
(e)所述电子注入层为Liq；
(f)所述阴极为金属铝层。
进一步地：
(a)所述空穴注入层厚度为5nm；
(b)所述空穴传输层厚度为30nm；
(c)所述发光层的厚度为30nm；
(d)所述电子传输层厚度为30nm；
(e)所述电子注入层厚度为2nm。
与现有技术相比较，本发明有益效果如下：
(1)β-二酮铱配合物磷光材料是一类最常见的铱配合物磷光材料，在已有文献报道的β-二酮铱配合物磷光材料中，β-二酮配体的同一α位上的烷基是相同的，其中包括已成功应用到OLED显示产业中的最近一代商业化的深红光材铱配合物磷光材料。本发明属于β-二酮配体的同一α位上的烷基不相同的铱配合物磷光材料。
(2)本发明以同一α位上具有不同烷基的β-二酮配体为辅助配体，合成的一种新型铱(Ⅲ)配合物，经光电性能测试，其在二氯甲烷中的最大发射波长为519nm，溶液中的量子产率达72％。
(3)然后以8-22％的铱(Ⅲ)配合物为客体材料，掺杂TCTA主体材料，制备出铱(Ⅲ)配合物磷光材料OLED器件，在不考虑出光的情况下，在20％的高掺杂浓度下，最大电流效率为15.23cd/A，最大流明效率为15.95cd/A,最大外量子效效率达18.30％，深红光色坐标(0.68，0.32)。
(4)为了对比同一α位上的烷基是相同的β-二酮铱配合物磷光材料的发光性能，我们设计了铱配合物B和C，其中C是最新一代商业化的深红光材料，并以其为掺杂材料，制备了OLED器件。研究发现，在不考虑出光的情况下，B的最佳掺杂浓度为10％，对应器件的最大亮度为8355cd/m2、最大电流效率和流明效率分别为7.71cd/A和4.03lm/W、最大外量子效率(EQE)达13.31％、最大发射光波长为624nm、发深红光、CIE色坐标为(0.68,0.32)；C的最佳掺杂浓度为10％，对应器件的最大亮度为5024cd/m2、最大电流效率和流明效率分别为11.77cd/A和9.48lm/W、最大外量子效率(EQE)达13.49％、最大发射光波长为624nm、发深红光、CIE色坐标为(0.68,0.32)。
由此可见，尽管本发明提供的基于同一α位上具有不同烷基的β-二酮配体为辅助配体形成的铱配合物磷光材料和同一α位上的烷基是相同的β-二酮铱配合物磷光材料的色坐标均为(0.68,0.32)，均为深红光，但本发明提供的深红光铱磷光配合物材料及器件获得的发光性能更优，如电流效率、流明效率和最大外量子效率均得到了显著提高，优于最近一代商业化深红光铱配合物磷光材料(C)，有望用于OLED平板显示和固态照明领域。
附图说明
图1：本发明的OLED器件(A-OLED)的电压-电流密度-亮度(图中的(a)和(e))、电流效率-亮度(图中的(c)和(g))、流明效率-亮度(图中的(d)和(h))以及外量子效率-亮度(图中的(b)和(f))特性曲线。
图2：现有技术的一种β-二酮铱配合物磷光材料(B-OLED)的OLED器件的电压-电流密度-亮度(图中的(a))、电流效率-亮度图中的((c))、流明效率-亮度(图中的(d))以及外量子效率-亮度(图中的(b))特性曲线。
图3：现有技术的另一种β-二酮铱配合物磷光材料(C-OLED)的OLED器件的电压-电流密度-亮度(图中的(a))、电流效率-亮度图中的((c))、流明效率-亮度(图中的(d))以及外量子效率-亮度(图中的(b))特性曲线。
图4：本发明的铱(Ⅲ)配合物磷光材料的光致发光光谱与现有技术的对比图，图中曲线A代表本发明的铱(Ⅲ)配合物磷光材料，曲线B和曲线C分别代表现有技术的二种β-二酮铱配合物磷光材料。
图5：本发明的OLED器件结构示意图。
图6：本发明的铱(Ⅲ)配合物的化学结构式。
图7：与本发明的铱(Ⅲ)配合物的进行对比的对比例1(图中(B))和对比例2(图中(C))的β-二酮铱配合物的化学结构式。
具体实施方式
实施例1：本发明的铱(Ⅲ)配合物磷光材料(A)的合成、纯化和结构表征
(1)制备
称取四(3,5-二甲基苯基-6-异丙基异喹啉)二氯化铱二聚体(5g，3.67mmol)、无水碳酸钠(1.97g，18.58mmol)和3,7-二甲基-4,6-壬二酮(3.52g，19.10mmol)置于500mL三颈圆底烧瓶中，加入150mL乙二醇单乙醚，125℃下加热回流反应8h，冷却，过滤，依次水、无水乙醇洗涤，干燥。将样品溶于二氯甲烷中，快速过硅胶柱，加入少量的无水乙醇，旋蒸除去二氯甲烷，过滤、干燥，得到(A)5.48g，收率为80.78％。
(2)表征
Anal.Calcd for C51H59N2O2Ir:C,66.28；H,6.43；N,3.03.Found:C,66.30；H,6.44；N,3.04.1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.90-8.89(dd,J＝8.3,5.4Hz,2H),8.15-8.11(m,2H),7.95(s,2H),7.59-7.54(m,3H),7.14-7.12(dd,J＝6.5,1.5Hz,2H),6.57(s,2H),4.79-4.76(t,J＝6.1Hz,1H),3.13-3.10(hept,J＝6.9Hz,2H),2.35(s,6H),1.82-1.71(m,2H),1.63-1.48(m,1H),1.46-1.45(d,J＝2.6Hz,6H),1.39-1.37(dd,J＝6.9，3.6Hz，12H)，1.26-1.14(m，2H)，1.02-0.95(m，2H)，0.78-0.76(m，6H)，0.36-0.28(ddd，J＝14.9，11.0，6.4Hz，6H)，-0.20--0.24(td，J＝7.4，3.1Hz，4H).13C-NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):191.34，191.30，190.79，169.06，169.00，150.95，150.92，148.82,148.78,146.84,146.80，145.91，145.82，145.77，140.90，140.87，137.49,137.34，137.32，130.60,130.49，129.46，129.44，129.34，127.95，127.05，126.65，126.63，125.23，123.02，117.05,117.02，116.99，98.26，97.23，95.88，46.95，46.88，46.81,46.77,34.27,34.25,27.70,27.66，27.21，27.18,23.99，23.83，23.80,23.58,23.52，21.27,18.69,18.67,17.49。
对比例1：现有技术的一种β-二酮铱配合物磷光材料(B)的合成、纯化和结构表征
(1)制备
称取四(3,5-二甲基苯基-6-异丙基异喹啉)二氯化铱二聚体(5g，3.67mmol)、无水碳酸钠(1.97g，18.58mmol)和2,6-二甲基庚二酮(2.98g，19.1mmol)置于500mL三颈圆底烧瓶中，加入150mL乙二醇单乙醚，125℃下加热回流反应8h，冷却，过滤，依次水、无水乙醇洗涤，干燥。将样品溶于二氯甲烷中，快速过硅胶柱，加入少量的无水乙醇，旋蒸除去二氯甲烷，过滤、干燥，得到(B)5.4g，收率为82.09％。
(2)表征
Anal.Calcd for C49H55N2O2Ir:C,65.67；H,6.19；N,3.13.Found:C,65.65；H,6.19；N,3.12.1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.90(d,J＝8.8Hz,2H),8.11(t,J＝5.0Hz,2H),7.94(s,2H),7.61-7.47(m,4H),7.14(d,J＝6.4Hz,2H),6.56(s,2H),4.80(s,1H),3.12(hept,J＝6.9Hz,2H),2.34(s,6H),1.99(hept,J＝6.8Hz,2H),1.60-1.49(m,1H),1.45-1.28(m,18H),0.67(d,J＝6.9Hz,6H),0.33(d,J＝6.8Hz,6H).13C-NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):192.33,168.95,150.90,148.82,146.76,145.61,140.86,137.20,130.58,129.39,127.93,127.01,126.71,125.16,123.04,117.12,94.10，39.36,34.22，23.98，23.82，23.48，21.25，20.20,19.19。
对比例2：现有技术的另一种β-二酮铱配合物磷光材料(C)的合成、纯化和结构表征
(1)制备
称取四(3，5-二甲基苯基-6-异丙基异喹啉)二氯化铱二聚体(5g，3.67mmol)、无水碳酸钠(1.97g，18.58mmol)和3,7-二乙基-4,6-壬二酮(4.06g，19.1mmol)置于500mL三颈圆底烧瓶中，加入150mL乙二醇单乙醚，125℃下加热回流反应8h，冷却，过滤，依次水、无水乙醇洗涤，干燥。将样品溶于二氯甲烷中，快速过硅胶柱，加入少量的无水乙醇，旋蒸除去二氯甲烷，过滤、干燥，得到(C)5.78g，收率为82.87％。
(2)表征
Anal.Calcd for C53H61N2O2Ir:C,66.99；H,6.47；N,2.95.Found:C,66.97；H,6.45；N,2.94.1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.91-8.88(d,J＝8.8Hz,2H)，8.17-8.15(d,J＝6.4Hz,2H)，7.95(s,2H)，7.58-7.54(m,4H)，7.12-7.10(d，J＝6.4Hz,2H),6.56(s,2H),4.80(s,1H),3.12-3.08(hept,J＝6.9Hz,2H),2.34(s,6H),1.56-1.52(m,2H),1.44(s,6H),1.39-1.37(dd,J＝6.49,3.5Hz,12H),1.32-1.23(m,2H),1.12-1.04(m,2H),0.92-0.78(m,2H),0.43-0.40(t,J＝7.4Hz,6H),-0.17--0.19(t,J＝7.4Hz,6H)；13C-NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):189.54,169.03,150.94,148.81，146.87,145.94，141.16，137.63，130.54，129.41，127.98，127.05，126.60,125.26，123.02，116.90，100.44,54.89,34.27,26.53,26.16,23.99,23.78,23.59,21.26，11.68，11.17。
实施例2：OLED器件的制备及性能对比测试
如图5所示，OLED器件具有经典的结构，包括(1)ITO阳极；(2)HAT-CN空穴注入层5nm；(3)TAPC空穴传输层30nm；(4)目标配合物A、B或C掺杂的TCTA(发光层)30nm；(5)TmPyPb电子传输层30nm；(6)Liq电子注入层2nm；(7)Al阴极。
其中：
(1)TmPyPb的化学式为：
(2)TCTA的化学式为：
(3)Liq的化学式为：
(4)HAT-CN的化学式为：
(5)TAPC的化学式为：
(1)本发明的铱(Ⅲ)配合物磷光材料(A)的光电性能测试
当A为客体材料，分别以8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％和22％的浓度掺杂主体材料TCTA时，制得OLED器件的电压-电流密度-亮度、电流效率-亮度、流明效率-亮度以及外量子效率-亮度特性曲线如图1所示，对应的主要性能参数列于表1中。
由图1及表1可以看出，A的最佳掺杂浓度为20％，对应器件的最大亮度为6822cd/m2、最大电流效率和流明效率分别为15.23cd/A和15.95lm/W、最大外量子效率(EQE)达18.30％、最大发射光波长为625nm、发深红光、CIE色坐标为(0.68,0.32)。
表1不同掺杂浓度A的主要性能参数
(2)现有技术的一种β-二酮铱配合物磷光材料(B)的光电性能测试
当B为客体材料，分别以8％、10％、12％和14％的浓度掺杂主体材料TCTA时，测得OLED器件的电压-电流密度-亮度、电流效率-亮度、流明效率-亮度以及外量子效率-亮度特性曲线，见图2，对应的主要性能参数列于表2中。B的最佳掺杂浓度为10％，对应器件的最大亮度为8355cd/m2、最大电流效率和流明效率分别为7.71cd/A和4.03lm/W、最大外量子效率(EQE)达13.31％、最大发射光波长为624nm、发深红光、CIE色坐标为(0.68,0.32)。
表2不同掺杂浓度B的主要性能参数
③现有技术的一种β-二酮铱配合物磷光材料(C)的光电性能测试
当C为客体材料，分别以8％、10％、12％和14％的浓度掺杂主体材料TCTA时，测得的OLED器件的电压-电流密度-亮度、电流效率-亮度、流明效率-亮度以及外量子效率-亮度特性曲线，见图3，对应的主要性能参数列于表3中。C的最佳掺杂浓度为10％，对应器件的最大亮度为5024cd/m2、最大电流效率和流明效率分别为11.77cd/A和9.48lm/W、最大外量子效率(EQE)达13.49％、最大发射光波长为624nm、发深红光、CIE色坐标为(0.68,0.32)。
表3不同掺杂浓度C的主要性能参数
通过实施例和对比例可以看出，本发明的铱(Ⅲ)配合物磷光材料(A)及现有技术的二种β-二酮铱配合物磷光材料(分别用(B)和(C)代表)的光致发光光谱(图4)和光物理性能参数如表4所示。
表4 A、B和C的光物理性能参数
compound
λabs[nm]
λex(nm)
λem[nm]
FWHM(nm)
ФPL
A
293,348,429,479
287
619
51
0.72
B
292,349,427,478
273
621
51
0.68
C
292,349,430,480
277
618
51
0.66
本发明的铱(Ⅲ)配合物磷光材料制备得到的OLED器件(A-OLED)与现有技术的二种β-二酮铱配合物磷光材料制备得到的OLED器件(分别用(B-OLED)和(C-OLED)代表)的光电性能数据如表5所示。
表5最佳掺杂浓度下不同铱磷光配合物磷光材料制备得到的OLED器件测试的光电性能数据
综上所述，本发明实施例提供了一种高效的深红光铱配合物磷光材料及磷光OLED器件。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。
