一种铂络合物的制备方法及应用
技术领域
本申请涉及铂络合物
技术领域
，更具体地说，它涉及一种铂络合物的制备方法及应用。背景技术
铂络合物，即铂Pt[O～Ⅵ]与Cl、NH3、CN、NO2、PR3、CO等配体通过络合反应得到的产物，其中以乙烯基铂催化剂为例，主要是以零价铂为主要活性成分的催化剂，为无色透明或淡黄色液状。由于其催化效率高，可以催化乙烯基硅氧烷和含氢硅氧烷在低温或高温下的硅氢加成硫化反应，并且具有硫化过程中不产生副反应产物、硫化程度高和收缩率小的优点。因此被广泛应用于多种硅氢加成反应，且容易制得高纯度、高透明的硅橡胶制品。
相关技术中的硅氢加成反应专用催化剂，即铂络合物，包括氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷，但该催化剂仅是将两者简单的混合，还并不能很好的形成乙烯基铂络合物这种催化剂，而且收率较低。
发明内容
为了提高铂络合物的收率和质量，本申请提供一种铂络合物的制备方法及应用。
本申请提供的一种铂络合物的制备方法及应用，采用如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种铂络合物的制备方法，采用如下的技术方案：
一种铂络合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按重量份数称取0.5-1.5份的氯铂酸和57-65份的四甲基二乙烯基二硅氧烷进行混合，制得混合物A；
S2、将混合物A加热至115-120℃后，通气搅拌1-2h，制得粗制铂络合物；
S3、将S2中制得粗制铂络合物滤入分液漏斗中,用注射用水清洗，并对黑色沉淀物进行分离，分离得淡黄色液体；
S4、待S3中淡黄色液体清洗至PH为7.0后，制得铂络合物。
通过采用上述技术方案，上述配比的氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷其加成反应程度最高，络合效果更好，且该温度条件及反应时长，有利于氯铂酸充分地分解出单质铂，且分解速率适中，四甲基二乙烯基二硅氧烷可以与单质铂充分络合，继而保障了产品的收率。
优选的，所述S1中还包括对氯铂酸的预处理，具体步骤如下：
按重量份数称取0.5-1.5份的氯铂酸后，将其与丙酮和二乙烯基乙二醇按重量比1：(5-10)： (0.5-0.8)混合，并加热至30-40℃，制得氯铂酸的丙酮溶液。
通过采用上述技术方案，与丙酮和二乙烯基乙二醇加热混合后的氯铂酸其分散性更好的同时，其转化率较高，更易稳定持久的分解出单质铂，继而有利于四甲基二乙烯基二硅氧烷对单质铂的充分吸收、络合，保障了产品的收率。
优选的，所述S1中还包括对四甲基二乙烯基二硅氧烷的预处理，具体步骤如下：按重量份数称取57-65份的四甲基二乙烯基二硅氧烷后，按体积比1：(0.03-0.05)通入氮气和乙炔，通气流量为0.25-0.75L/min，并将其升温至40-50℃,预热5-10min。
通过采用上述技术方案，四甲基二乙烯基二硅氧烷在通入氮气和乙炔后，配合预热处理，其吸收络合性能更强，可充分有效的结合分解出的单质铂，且少量乙炔气体的通入，在一定程度上减少了铂黑的产生，不易因络合过慢或反应不完全，导致产品的收率降低。
优选的，所述S1的具体制备步骤如下：
将氯铂酸的丙酮溶液采用恒流滴定的方式与预处理后的四甲基二乙烯基二硅氧烷以150- 180r/min的转速混合0.5-1h，并加热至50-60℃,制得混合物A。
通过采用上述技术方案，采用恒流滴定的方式，使得反应的速率可以始终控制在相对合理的范围内，减少了因反应速度过慢导致单质铂吸收络合不及时或反应过快导致结合不充分现象的发生，继而不易产生铂黑，保障了产品的收率。
优选的，所述S2的具体制备步骤如下：
将混合物A加热至115-120℃,并以210-240r/min的转速搅拌反应1-2h，反应过程中按体积比 1：(0.1-0.2)通入氮气和乙炔，通气流量为0.25-0.75L/min，制得粗制铂络合物。
通过采用上述技术方案，该转速和温度条件下反应时，混合物A中的氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合效果最好，且配合少量乙炔的通入，使得铂单质可更好的被四甲基二乙烯基二硅氧烷吸收络合，不易产生铂黑，有利于反应的正向进行，继而保障了产品的收率。
优选的，所述S3的具体制备步骤如下：
将S2中制得的粗制铂络合物滤入分液漏斗中,用70-80℃注射用水清洗，注射用水量按分液漏斗体积比的86-90％倒入，对黑色沉淀物进行分离。
通过采用上述技术方案，经上述步骤分离后的粗制铂络合物，其纯度较高，继而催化时，不易因催化剂内的无效成分或杂质影响催化效率，保障了催化剂的催化活性和纯度。
优选的，重复上述S3步骤10-16次，将淡黄色液体中的黑色沉淀物从分液漏斗中分离出。
通过采用上述技术方案，经上述步骤反复分离后的粗制铂络合物，纯度较高，其内的无效成分或杂质可以被充分去除，继而保障了铂络合物催化效率和催化活性。
优选的，所述S4的具体制备步骤如下：
待S3中淡黄色液体清洗至PH为7.0，真空状态下静置10-12h后，再次滤去黑色沉淀物，即可得到铂络合物。
通过采用上述技术方案，真空静置后的淡黄色液体，其内的黑色沉淀物和杂质可以进一步被析出，继而保障了铂络合物的纯度和催化效率，不易因杂质或无效物质导致催化毒性现象的发生。
第二方面，本申请提供一种铂络合物的应用，采用如下的技术方案：
一种铂络合物的应用，所述铂络合物在硅橡胶合成中可作为催化剂使用。
通过采用上述技术方案，上述制得的铂络合物均可用于硅氢加成反应，即硅橡胶合成，且合成效率较高，所合成的产品性能较为稳定。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请通过上述配比的氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷，配合该温度条件及反应时长，使得氯铂酸可以充分地分解出单质铂，且分解速率适中，继而四甲基二乙烯基二硅氧烷可以将单质铂充分吸收、络合，保障了产品的收率；
2、本申请通过将氯铂酸与丙酮和二乙烯基乙二醇加热混合，使得氯铂酸其分散性更好的同时，其转化率更高，可稳定持久的分解出与四甲基二乙烯基二硅氧烷相络合的单质铂，继而保障了产品的收率；
3、本申请通过向四甲基二乙烯基二硅氧烷通入氮气和乙炔，配合预热处理，使其吸收络合性能大大提升，继而可充分有效的结合分解出的单质铂，且不易产生铂黑，保障了产品的收率；
4、本申请通过在混合物A加热搅拌过程中，控制温度、转速和乙炔通入量等条件，保障了该步骤的络合效果，铂单质可更好的被四甲基二乙烯基二硅氧烷吸收络合，不易产生铂黑，继而产品的收率可以维持在较高的水平。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请的各实施例中所用的原料和设备，除下述特殊说明之外，其他均为市售：氯铂酸，采购自国药集团化学试剂有限公司，分子式为H14Cl6O6Pt，分子量是517.9096，氯铂酸的铂含量≧37.0％；
四甲基二乙烯基二硅氧烷，采购自浙江衢州建橙有机硅有限公司，化学式为C8H18OSi2，述四甲基二乙烯基二硅氧烷的乙烯基含量≥27％，四甲基二乙烯基二硅氧烷的折光率(nD 20) 为1.400-1.413，四甲基二乙烯基二硅氧烷的比重(d4 20)为0.800-0.830g/cm3；
通气装置，型号LBN49-3，采购自常州市蓝博净化科技有限公司；
冷却水装置型号XIIT-50D，采购自上海海涛制冷设备有限公司。
实施例
实施例1
S1、称取5g的氯铂酸，加入至1000ml三口烧瓶中，称取570g的四甲基二乙烯基二硅氧烷，加入至1000ml三口烧瓶中并与氯铂酸以130r/min的转速混合0.25h，并加热至40℃,制得混合物A；
S2、将S1中装有混合物A的三口烧瓶移入油浴锅中，加热至115℃,并以200r/min的转速搅拌反应1h，反应过程中按体积比1：0.05通入氮气和乙炔，通气流量为0.1L/min，制得淡黄色液体，即粗制铂络合物；
S3、将S2中制得粗制铂络合物滤入1000ml分液漏斗中,用60℃注射用水清洗，注射用水量按分液漏斗体积比的84％倒入，对黑色沉淀物进行分离，重复上述S3步骤8次，分离得淡黄色液体；
S4、待S4中淡黄色液体清洗至用精密PH试纸测定PH为7.0后，放置8h，用滤纸滤去黑色沉淀物，制得铂络合物。
实施例2-6
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，各组分及其相应的重量如表1所示。
表1实施例1-6中各组分及其重量(g)
实施例7
一种铂络合物的制备方法，与实施例3的不同之处在于，S1中还包括对氯铂酸的预处理，具体步骤如下：
按对应重量称取氯铂酸后，将其与丙酮和二乙烯基乙二醇按重量比1：2.5：0.3混合，并加热至20℃，制得氯铂酸的丙酮溶液。
实施例8
一种铂络合物的制备方法，与实施例3的不同之处在于，S1中还包括对氯铂酸的预处理，具体步骤如下：
按对应重量称取氯铂酸后，将其与丙酮和二乙烯基乙二醇按重量比1：5：0.5混合，并加热至30℃，制得氯铂酸的丙酮溶液。
实施例9
一种铂络合物的制备方法，与实施例3的不同之处在于，S1中还包括对氯铂酸的预处理，具体步骤如下：
按对应重量称取氯铂酸后，将其与丙酮和二乙烯基乙二醇按重量比1：7.5：0.65混合，并加热至35℃，制得氯铂酸的丙酮溶液。
实施例10
一种铂络合物的制备方法，与实施例3的不同之处在于，S1中还包括对氯铂酸的预处理，具体步骤如下：
按对应重量称取氯铂酸后，将其与丙酮和二乙烯基乙二醇按重量比1：10：0.8混合，并加热至40℃，制得氯铂酸的丙酮溶液。
实施例11
一种铂络合物的制备方法，与实施例3的不同之处在于，S1中还包括对氯铂酸的预处理，具体步骤如下：
按对应重量称取氯铂酸后，将其与丙酮和二乙烯基乙二醇按重量比1：12.5：1混合，并加热至50℃，制得氯铂酸的丙酮溶液。
实施例12
一种铂络合物的制备方法，与实施例9的不同之处在于，S1中还包括对四甲基二乙烯基二硅氧烷的预处理，具体步骤如下：
按对应重量称取四甲基二乙烯基二硅氧烷后，按体积比1：0.01通入氮气和乙炔，通气流量为0.01L/min，并将其升温至30℃,预热2.5min。
实施例13
一种铂络合物的制备方法，与实施例9的不同之处在于，S1中还包括对四甲基二乙烯基二硅氧烷的预处理，具体步骤如下：
按对应重量称取四甲基二乙烯基二硅氧烷后，按体积比1：0.03通入氮气和乙炔，通气流量为0.25L/min，并将其升温至40℃,预热5min。
实施例14
一种铂络合物的制备方法，与实施例9的不同之处在于，S1中还包括对四甲基二乙烯基二硅氧烷的预处理，具体步骤如下：
按对应重量称取四甲基二乙烯基二硅氧烷后，按体积比1：0.04通入氮气和乙炔，通气流量为0.50L/min，并将其升温至45℃,预热7.5min。
实施例15
一种铂络合物的制备方法，与实施例9的不同之处在于，S1中还包括对四甲基二乙烯基二硅氧烷的预处理，具体步骤如下：
按对应重量称取四甲基二乙烯基二硅氧烷后，按体积比1：0.05通入氮气和乙炔，通气流量为0.75L/min，并将其升温至50℃,预热10min。
实施例16
一种铂络合物的制备方法，与实施例9的不同之处在于，S1中还包括对四甲基二乙烯基二硅氧烷的预处理，具体步骤如下：
按对应重量称取四甲基二乙烯基二硅氧烷后，按体积比1：0.1通入氮气和乙炔，通气流量为1.0L/min，并将其升温至60℃,预热12.5min。
实施例17
一种铂络合物的制备方法，与实施例14的不同之处在于，S1的具体制备步骤如下：
将氯铂酸的丙酮溶液采用恒流滴定的方式与预处理后的四甲基二乙烯基二硅氧烷以130r/min 的转速混合0.25h，并加热至40℃,制得混合物A。
实施例18
一种铂络合物的制备方法，与实施例14的不同之处在于，S1的具体制备步骤如下：
将氯铂酸的丙酮溶液采用恒流滴定的方式与预处理后的四甲基二乙烯基二硅氧烷以150r/min 的转速混合0.5h，并加热至50℃,制得混合物A。
实施例19
一种铂络合物的制备方法，与实施例14的不同之处在于，S1的具体制备步骤如下：
将氯铂酸的丙酮溶液采用恒流滴定的方式与预处理后的四甲基二乙烯基二硅氧烷以165r/min 的转速混合0.75h，并加热至55℃,制得混合物A。
实施例20
一种铂络合物的制备方法，与实施例14的不同之处在于，S1的具体制备步骤如下：
将氯铂酸的丙酮溶液采用恒流滴定的方式与预处理后的四甲基二乙烯基二硅氧烷以180r/min 的转速混合1h，并加热至60℃,制得混合物A。
实施例21
一种铂络合物的制备方法，与实施例14的不同之处在于，S1的具体制备步骤如下：
将氯铂酸的丙酮溶液采用恒流滴定的方式与预处理后的四甲基二乙烯基二硅氧烷以200r/min 的转速混合1.25h，并加热至70℃,制得混合物A。
实施例22
一种铂络合物的制备方法，与实施例14的不同之处在于，S2的具体制备步骤如下：
将S1中装有混合物A的三口烧瓶移入油浴锅中，加热至115℃,并以210r/min的转速搅拌反应1h，反应过程中按体积比1：0.1通入氮气和乙炔，通气流量为0.25L/min，制得淡黄色液体，即粗制铂络合物。
实施例23
一种铂络合物的制备方法，与实施例14的不同之处在于，S2的具体制备步骤如下：
将S1中装有混合物A的三口烧瓶移入油浴锅中，加热至117.5℃,并以225r/min的转速搅拌反应1.5h，反应过程中按体积比1：0.15通入氮气和乙炔，通气流量为0.50L/min，制得淡黄色液体，即粗制铂络合物。
实施例24
一种铂络合物的制备方法，与实施例14的不同之处在于，S2的具体制备步骤如下：
将S1中装有混合物A的三口烧瓶移入油浴锅中，加热至120℃,并以240r/min的转速搅拌反应2h，反应过程中按体积比1：0.2通入氮气和乙炔，通气流量为0.75L/min，制得淡黄色液体，即粗制铂络合物。
实施例25
一种铂络合物的制备方法，与实施例14的不同之处在于，S2的具体制备步骤如下：
将S1中装有混合物A的三口烧瓶移入油浴锅中，加热至120℃,并以250r/min的转速搅拌反应2h，反应过程中按体积比1：0.25通入氮气和乙炔，通气流量为1.0L/min，制得淡黄色液体，即粗制铂络合物。
实施例26
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，S3的具体制备步骤如下：
将S2中制得粗制铂络合物滤入1000ml分液漏斗中,用70℃注射用水清洗，注射用水量按分液漏斗体积比的86％倒入，对黑色沉淀物进行分离，分离得淡黄色液体。
实施例27
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，S3的具体制备步骤如下：
将S2中制得粗制铂络合物滤入1000ml分液漏斗中,用75℃注射用水清洗，注射用水量按分液漏斗体积比的88％倒入，对黑色沉淀物进行分离，分离得淡黄色液体。
实施例28
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，S3的具体制备步骤如下：
将S2中制得粗制铂络合物滤入1000ml分液漏斗中,用80℃注射用水清洗，注射用水量按分液漏斗体积比的90％倒入，对黑色沉淀物进行分离，分离得淡黄色液体。
实施例29
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，S3的具体制备步骤如下：
将S2中制得粗制铂络合物滤入1000ml分液漏斗中,用90℃注射用水清洗，注射用水量按分液漏斗体积比的92％倒入，对黑色沉淀物进行分离，分离得淡黄色液体。
实施例30
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，重复上述S3步骤10次，将淡黄色液体中的黑色沉淀物从分液漏斗中分离出。
实施例31
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，重复上述S3步骤13次，将淡黄色液体中的黑色沉淀物从分液漏斗中分离出。
实施例32
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，重复上述S3步骤16次，将淡黄色液体中的黑色沉淀物从分液漏斗中分离出。
实施例33
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，重复上述S3步骤18次，将淡黄色液体中的黑色沉淀物从分液漏斗中分离出。
实施例34
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，S4的具体制备步骤如下：
待S3中淡黄色液体清洗至PH为7.0，真空状态下静置8h后，再次滤去黑色沉淀物，即可得到铂络合物。
实施例35
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，S4的具体制备步骤如下：
待S3中淡黄色液体清洗至PH为7.0，真空状态下静置10h后，再次滤去黑色沉淀物，即可得到铂络合物。
实施例36
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，S4的具体制备步骤如下：
待S3中淡黄色液体清洗至PH为7.0，真空状态下静置11h后，再次滤去黑色沉淀物，即可得到铂络合物。
实施例37
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，S4的具体制备步骤如下：
待S3中淡黄色液体清洗至PH为7.0，真空状态下静置12h后，再次滤去黑色沉淀物，即可得到铂络合物。
实施例38
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，S4的具体制备步骤如下：
待S3中淡黄色液体清洗至PH为7.0，真空状态下静置14h后，再次滤去黑色沉淀物，即可得到铂络合物。
对比例
对比例1
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，铂络合物由氯铂酸四甲基二乙烯基二硅氧烷以130r/min的转速混合0.25h制得。
对比例2
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，S2中混合物A加热至80℃后，以 200r/min的转速搅拌0.5h，制得粗制铂络合物。
对比例3
一种铂络合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，S2中混合物A加热至150℃后，以200r/min的转速搅拌3h，制得粗制铂络合物。
性能检测试验
检测方法/试验方法
分别取实施例1-38和对比例3制得的铂络合物作为测试对象，记录所得产品的重量并检验，所得铂络合物的折光率(nD 20)为1.405～1.415，比重(d4 20)为0.805～0.820g/cm3。根据所得产品重量/原料*100％计得收率，各组收率记入表2中。
按重量称取230g八甲基环四硅氧烷、1g四甲基二乙烯基二硅氧烷和0.1g的铂络合物，在70℃条件下，进行硅氢加成反应，反应结束后，记录各组反应时间。
其中以对比例1中催化反应时间作为1单位的催化值，实施例1-38各组的催化值为各组催化反应时间/对比例1中催化反应时间，各组催化值记入表2中。
表2性能测试结果
结合实施例1-6并结合表2可以看出，实施例1-6中制得的铂络合物其收率均高于81％，且催化值均≦0.89，可见该配比条件下制得的铂络合物其收率较高的同时，催化性能较强。
实施例3为最优实施例，其产品重量为511.4g,收率为83.7％，且催化值仅为0.86，可见该配比为最优配比。
综上所述，该配比下的各组分，有利于氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷的充分络合，继而保障了产品的收率和质量。
结合实施例3、实施例7-11并结合表2可以看出，实施例7-11中制得的铂络合物其收率均高于83.5％，且催化值均≦0.85，可见经预处理后的氯铂酸，其转化率较高，且能稳定持久的分解出单质铂，继而保障了产品的收率。
实施例9为最优实施例，其产品重量为516.3g,收率为84.5％，且催化值仅为0.84，可见该预处理工艺条件为最优条件。
综上所述，预处理后的氯铂酸其分散性更好的同时，转化率较高，继而四甲基二乙烯基二硅氧烷可以稳定的对单质铂进行充分吸收、络合，保障了产品的收率。
结合实施例9、实施例12-16并结合表2可以看出，实施例12-16中制得的铂络合物其收率均高于84.5％，且催化值均≦0.83，可见经预处理后的四甲基二乙烯基二硅氧烷其吸收络合性能较强，可充分络合分解出的单质铂，继而保障了产品的收率。
实施例14为最优实施例，其产品重量为523.0g,收率为85.6％，且催化值仅为0.81，可见该预处理工艺条件为最优条件。
综上所述，预处理后的四甲基二乙烯基二硅氧烷，其吸收络合性能更强的同时，配合少量乙炔的通入，可在一定程度上减少铂黑的产生，继而不易因络合速率过慢或过快导致反应不完全。
结合实施例14、实施例17-21、对比例1并结合表2可以看出，实施例17-21中制得的铂络合物其收率均高于86.0％，且催化值均≦0.80，可见该工艺条件下的反应速率较为适宜，铂单质可以充分的被四甲基二乙烯基二硅氧烷吸收。
实施例19为最优实施例，其产品重量为538.3g,收率为88.1％，且催化值仅为0.76，可见该工艺条件为最优条件。
对比例1中由于未进行加热等步骤，其产品重量仅为259.9g,收率为45.2％，且催化性能相对较弱。
综上所述，采用恒流滴定的方式，有利于反应的充分进行，单质铂易与四甲基二乙烯基二硅氧烷络合的同时，不易产生铂黑，继而保障了产品的收率。
结合实施例1、实施例22-25、对比例2-3并结合表2可以看出，实施例22-25中制得的铂络合物其收率均高于86.0％，且催化值均≦0.77，可见该工艺条件下的铂单质可以与四甲基二乙烯基二硅氧烷充分络合，且不易产生铂黑，有利于提高产品的收率。
实施例23为最优实施例，其产品重量为532.2g,收率为87.1％，且催化值仅为0.73，可见该工艺条件为最优条件。
由对比例2-3可知，反应中温度过高或过低时，均不利于反应的进行，其产品收率低于78.5％，且催化性能相对较弱。
综上所述，该转速和温度条件下反应时，氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合效果最好，且通过少量乙炔的通入，使得铂单质可更好的被四甲基二乙烯基二硅氧烷吸收络合，减少了铂黑的产生，继而保障了产品的收率。
结合实施例1、实施例26-38并结合表2可以看出，实施例26-38中制得的铂络合物其收率均高于80.0％，且催化值均≦0.88。可见经上述分离步骤除杂后的铂络合物，其组分更为稳定单一，黑色沉淀物可以被充分析出，继而不易因催化剂内的无效成分或杂质影响催化效率，保障了催化剂的催化活性和纯度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
