一种卟啉桥联双bodipy衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成
技术领域
，涉及一种卟啉桥联双BODIPY衍生物的制备方法。背景技术
卟啉是一类具有高度π共轭结构的大环类化合物，它具有良好的配位性能、优异的光物理性质能及独特的自组装性能，在太阳能电池、催化、液晶材料和生物医学等方面有着广泛的应用。卟啉类衍生物是一种化学性质非常稳定的物质，可见光区域卟啉衍生物有很强的吸收，被适当波长的光子激发后，卟啉类化合物即可激活一系列氧化还原反应。当卟啉通过桥联其他荧光团形成聚合物后，可被应用于设计具有推-拉π共轭体系的供体-受体组织和具有光电应用的树枝状分子天线中。这些新型的卟啉类化合物和多卟啉阵列在非线性光学、双光子吸收和分子天线方面有着优异的性能。当多种电化学和光化学活性基团并入卟啉化合物中，可协调他们的电子和光物理性能
BODIPY是一类常见的荧光染料，其母核上的3和5位是α-位，1，2，6，7位是β-位，8位是meso-位，由硼原子和亚甲基连接两个吡咯环，将中心骨架固定在同一平面上产生共轭平面，使分子具有较好的刚性结构。一般可以通过在BODIPY 母核上引入不同的功能团对其进行功能化的结构修饰，引入强吸电子基或扩大其共轭体系来改善化合物的光学特性和溶解度。与一般的荧光染料相比，BODIPY 类荧光染料的性质更加突出，当光照、温度等条件改变时，BODIPY分子仍能保持较好的稳定性，并且不易受到溶剂极性的影响。此外，BODIPY类化合物的吸收波长在500nm左右，不仅具有较高的荧光量子产率和摩尔消光系数，而且还具有良好的光、电化学稳定性等，因此BODIPY类荧光染料在荧光探针、生物医学、材料化学等领域得到广泛的应用。
基于卟啉及BODIPY类衍生物的优点，本发明设计合成了一种卟啉桥联双 BODIPY衍生物。将BODIPY衍生物通过共价键桥接在卟啉衍生物两端使其具有BODIPY的性质的同时也具有卟啉衍生物的性质。无论从合成还是应用研究方面都值得开展更深入、更有成效的研究工作，而且关于这方面研究很少有报道。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种卟啉桥联双BODIPY衍生物及其制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
本发明涉及的一种卟啉桥联双BODIPY衍生物的结构如下：
本发明涉及的一种卟啉桥联双BODIPY衍生物的合成路线为：
本发明涉及的一种卟啉桥联双BODIPY衍生物的制备过程包括以下步骤：
步骤1：在氩气保护条件下，将5，15-二(3，5-二(十二烷氧基)苯基)-10， 20-双溴卟啉衍生物(II)和8-对硼酸酯苯基BODIPY衍生物(III)溶解于四氢呋喃中，并于反应器中加入无水碳酸钠和一定比例的水和甲醇混合溶液，最后迅速加入催化剂四(三苯基膦)钯，在70-80℃反应12～16小时，反应结束后冷至室温，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取分离，蒸干有机溶剂后通过硅胶柱层析分离提纯得到卟啉桥联双BODIPY衍生物(IV)；
步骤2：将卟啉双BODIPY衍生物(IV)和对十二烷氧基苯甲醛溶解于干燥的甲苯中，然后加入对甲苯磺酸和少量哌啶，140℃下搅拌反应64-72h，反应结束后，经减压蒸馏除去甲苯，残余物经硅胶柱层析分离提纯得到卟啉桥联双 BODIPY衍生物(I)。
上述反应步骤1中，5，15-二(3，5-二(十二烷氧基)苯基)-10，20-双溴卟啉衍生物(II)与8-对硼酸酯苯基BODIPY衍生物(III)的物质的量之比为1∶2.0～2.5；
上述反应步骤1中，催化剂四(三苯基膦)钯用量为反应物原料物质的量的 10～20％；
上述反应步骤1中，甲醇与水的体积比为1∶1～2；
上述反应步骤2中，卟啉桥联双BODIPY衍生物(IV)与对十二烷氧基苯甲醛的物质的量比为1∶8～10；
上述反应步骤2中，对甲苯磺酸的量与卟啉桥联双BODIPY衍生物(IV) 物质的量比为0.5～1∶1。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明中卟啉桥联双BODIPY衍生物的制备方法所具有的优点有：(1)卟啉桥联双BODIPY衍生物具有宽的吸收光谱和强的光吸收能力，并在不同荧光团之间能发生高效能量转移过程，可用于光吸收天线、太阳能电池和液晶材料等方面；(3)该化合物含有8个十二烷基链，在有机溶剂中具有很好溶解性；(3)合成路线简单、反应条件温和、反应选择性好、分离方法简易，具有普适性，可以推广应用到类似多功能基团化合物的合成。
附图说明
图1为本发明卟啉桥联双BODIPY衍生物(IV)的紫外-可见吸收光谱；
图2为本发明卟啉桥联双BODIPY衍生物(I)的紫外-可见吸收光谱；
图3为本发明5，15-二(3，5-二(十二烷氧基)苯基)卟啉衍生物在407nm 激发波长下的荧光发射光谱；
图4为本发明8-对硼酸酯苯基-3，5-二(对十二烷氧基苯基)BODIPY衍生物在600nm激发波长下的荧光发射光谱；
图5为本发明卟啉桥联双BODIPY衍生物(I)在407nm激发波长下的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步地解释，具体实施事例并不对本发明作任何限定。
用紫外-可见光谱和荧光光谱表征化合物的结构并研究化合物的光物理性质。检测所用仪器为：岛津UV-3100型紫外-可见分光光度计(扫描范围300～900 nm，光路狭缝2nm)，荧光光谱用美国Amico Bowman Series 2 Luminescence Spectrometer测试。
实施例1
将5，15-二(3，5-二(十二烷氧基)苯基)-10，20-双溴卟啉衍生物(II)(0.147mmol)和8-对硼酸酯苯基BODIPY衍生物(III)(0.332mmol)加入反应器中并溶于四氢呋喃(15mL)中，再称取无水碳酸钠(2.94mmol)加入反应器并加入水和甲醇(2mL/2mL)混合溶剂，在氩气条件下向反应中加入四(三苯基膦)钯(0.011 mmol)，升温至回流并反应12h。反应结束后用二氯甲烷萃取有机相并用饱和氯化铵水溶液洗涤，有机层经无水硫酸钠干燥、减压旋干溶剂，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂通过硅胶柱层析分离提纯得到卟啉桥联双BODIPY衍生物(IV)，产率61％。1H NMR(600MHz，CDCl3，ppm)δ9.04-9.03(d，J＝4.2Hz，4H)，8.78-8.77(d，J ＝4.8Hz，4H)，8.36-8.35(d，J＝7.8Hz，4H)，7.72-7.70(d，J＝7.8Hz，4H)，7.38 -7.37(d，J＝1.8Hz，4H)，6.88(t，J＝1.8Hz，2H)，6.18(s，4H)，4.12-4.10(t，J＝ 6.6Hz，8H)，2.67-2.66(m，12H)，1.94(s，12H)，1.88-1.83(m，8H)，1.50-1.48 (m，8H)，1.37-1.36(m，8H)，1.35-1.22(m，56H)，0.85-0.83(t，J＝6.6Hz，12H)， -2.77(s，2H).
UV-vis：412nm，561nm，612nm，637nm(图1)
实施例2
将卟啉双BODIPY衍生物(IV)(0.074mmol)和对十二烷氧基苯甲醛(0.592 mmol)加入反应器并溶解于干燥的甲苯(20mL)中，然后加入对甲苯磺酸(0.04 mmol)和哌啶(1mL)，140℃下搅拌反应64h，反应结束后，经减压蒸馏除去甲苯，残余物以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂通过硅胶柱层析分离提纯得到卟啉桥联双长链BODIPY衍生物(I)，产率41％。1H NMR(600MHz，CDCl3，ppm)δ9.05-9.04(d， J＝3.6Hz，4H)，8.64(s，4H)，8.00-7.98(d，J＝8.4Hz，4H)，7.74-7.72(d，J＝ 15.6Hz，4H)，7.64-7.63(d，J＝8.4Hz，8H)，7.49(s，4H)，7.44(s，4H)，7.33- 7.30(d，J＝16.2Hz，4H)，6.97-6.96(d，J＝8.4Hz，8H)，6.94(s，2H)，6.78(s，4H)，4.17-4.15(t，J＝6.0Hz，8H)，4.03-4.01(t，J＝6.6Hz，8H)，1.91-1.87(m，20 H)，1.83-1.81(m，8H)，1.54-1.52(m，8H)，1.51-1.48(m，8H)，1.40-1.39(m， 16H)，1.31-1.25(m，112H)，0.93-0.91(t，J＝6.6Hz，12H)，0.86-0.84(t，J＝7.2 Hz，12H)，-2.75(s，2H).
实施例3
将卟啉双BODIPY衍生物(IV)(0.074mmol)和对十二烷氧基苯甲醛(0.74 mmol)加入反应器并溶解于干燥的甲苯(20mL)中，然后加入对甲苯磺酸(0.074 mmol)和哌啶(1mL)，140℃下搅拌反应72h，反应结束后，经减压蒸馏除去甲苯，残余物以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂通过硅胶柱层析分离提纯得到卟啉桥联双长链BODIPY衍生物(I)，产率45％。
UV-vis：372nm，422nm，514nm，594nm，646nm(图2)Emission Wavelength：664nm(λex＝407nm)(图5)。
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