螺二芴化合物、制剂、有机发光器件及显示或照明装置
技术领域
本发明涉及一种螺二芴化合物，尤其涉及一种螺二芴化合物、制剂、有机发光器件及显示或照明装置，属于有机电致发光领域。
背景技术
有机发光器件(OLED器件)具有视角广阔、响应速度快、色彩质量高、可实现柔性发光等优点，其具有广阔的应用前景。 常见的OLED器件通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。通常，空穴传输材料的电子迁移速率比电子传输材料的电子迁移速率高出两个数量级。因此，为了使电子和空穴在发光层能够很好地复合形成激子并发光，通常在制作有机发光器件中采用空穴阻挡层阻止空穴到达电子传输层。空穴阻挡材料应具有较低的HOMO能级、更高的电子迁移速率、更高的三线态能级及较高的氧化电位和较宽的带隙，以提高其电子的传输能力及空穴和激子的阻挡能力，使激子限制在发光层中，减少光能量的损失，从而大大提高有机发光器件的效率。
很多有机材料能够有效地传输空穴，因此，为了提高有机发光器件的发光效率，在很多情况下，往往在阴极一侧额外加一层电子传输/空穴阻挡层，以阻挡空穴传输，从而将载流子复合限制在发光层区域。
因此，有必要开发高三重态能级空穴阻挡材料(Hole-blocking layer, HBL)或电子传输材料，这样，一方面增加电子与空穴在发光层中的复合几率，减少光能量的损失，大大提高了器件效率；另一方面，高三重态能级有利于使用高效率磷光或TADF材料。
发明内容
为了克服现有的有机电子传输材料/空穴阻挡材料中存在的问题，本发明的目的是提供一种螺二芴化合物，该螺二芴化合物具有提高的电子传输能力及空穴和激子的阻挡能力，使激子限制在发光层中，减少能量的损失，从而进一步提高了有机发光器件的效率和寿命，且降低了操作电压。
为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了螺二芴化合物，其中，其结构式如下列式（I）或式（II）所示：
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其中，Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C2-C30的杂芳基。
R选自H、D、卤素、取代或未取代的C1~C40的烷基、取代或未取代的C1~C40的烷氧基、取代或未取代的C1~C40的环烷基、取代或未取代的C1~C40的杂烷基、取代或未取代的C6~C40的芳基、取代或未取代的C1~C40的杂芳基、取代或未取代的C1~C60的硅基、取代或未取代的C6~C60的芳族稠环或取代或未取代的C1~C60的杂芳族稠环，n为0至10的整数。
优选地，本发明的螺二芴化合物选自由以下组成的群组：
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其中，Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C2-C30的杂芳基。
R选自H、D、卤素、取代或未取代的C1~C40的烷基、取代或未取代的C1~C40的烷氧基、取代或未取代的C1~C40的环烷基、取代或未取代的C1~C40的杂烷基、取代或未取代的C6~C40的芳基、取代或未取代的C1~C40的杂芳基、取代或未取代的C1~C60的硅基、取代或未取代的C6~C60的芳族稠环或取代或未取代的C1~C60的杂芳族稠环，n为0至10的整数。
更优选地，本发明的螺二芴化合物的结构式中R选自由以下组成的群组：
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其中，上述结构中未被氘代的基团，可以被部分或全部氘代。
更优选地，本发明的螺二芴化合物的结构式中Ar1和Ar2各自独立地选自由以下组成的群组：
。
其中，上述结构中未被氘代的基团，可以被部分或全部氘代。
更优选地，本发明的螺二芴化合物选自由以下组成的群组：
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本发明还提供了制剂，该制剂包含螺二芴化合物和至少一种溶剂，该溶剂可以是本领域技术人员公知的不饱和烃溶剂（例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等）、卤化饱和烃溶剂（例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等）、卤化不饱和烃溶剂（例如氯苯、二氯苯、三氯苯等）、醚类溶剂（例如四氢呋喃、四氢吡喃等）或酯类溶剂（例如苯甲酸烷基酯等）。
本发明还提供了有机发光器件，其包括阴极层、阳极层和有机功能层，该有机功能层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层中至少一层，其中，该有机功能层包含螺二芴化合物或制剂。本发明的有机发光器件的空穴传输层和电子传输层还包含一种或多种p型掺杂剂（如LiQ）。
优选地，该有机发光器件的发光层中含有本发明的螺二芴化合物和至少一种客体材料，其中，该螺二芴化合物与客体材料的体积比为1：99至99：1；该客体材料为荧光材料或磷光材料。
更优选地，该有机发光器件的发光层中含有所述的螺二芴化合物作为第一主体，另一种有机化合物作为第二主体，所述第一主体与第二主体的体积比为8：2至2：8。
优选地，该有机发光器件的电子传输层中含有本发明的螺二芴化合物；所述螺二芴化合物可以单独形成电子传输层，也可以和掺杂剂共同形成电子传输层；当电子传输层中含有掺杂剂时，所述螺二芴化合物与掺杂的体积比为2：8~8：2；所述掺杂剂为n型掺杂剂。
本发明的有机发光器件可以归类为顶发射、底发射或双面发射。本发明的螺二芴化合物同样可以应用于照明的OLED、柔性OLED等。
本发明还提供了显示或照明装置，其中，其包括上述的有机发光器件。
本发明的螺二芴化合物由于不对称的结构特征，将其应用于有机发光器件，提高了器件效率、寿命、成膜等性能，且本发明的螺二芴化合物由于具有较高的三线态能级，使能量传递更加充分，电子和空穴的传递更加平衡，从而在保持低操作电压的情况下，器件的效率和寿命更高。
本发明的螺二芴化合物的主要特点是同时引入了取代的三嗪基团和吡啶单元，意外地发现，本发明的螺二芴化合物具有以下显著效果：
（1）在吡啶环和取代三嗪基团的协同作用下，本发明的螺二芴化合物具有较高的玻璃化转变温度；
（2）与不具有吡啶基团的类似化合物相比（如芳基三嗪螺二芴化合物）相比，本发明的螺二芴化合物应用于有机发光器件，可以提高器件的效率和寿命；
（3）本发明的螺二芴化合物能够较好地平衡空穴和电子的传递，从而降低有机发光器件的操作电压；
附图说明
图1为本发明的有机发光器件的结构示意图，图2 本发明化合物12的差示量热扫描（DSC）曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的OLED器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以选自已知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
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本发明的OLED器件中含有空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
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电子传输层可以选自参考化合物ET-1至 ET-6中一者或本发明所述的螺二芴化合物，但并不代表本发明限于以下结构：
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电子传输层可以有机材料与一种或多种n型掺杂剂（如LiQ）共同形成。
发光层由BH-1作为主体，BD-1作为客体材料组成
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合成实施例
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上述中间体1到中间体10是通过本领域公知的方法合成得到的。
实施例1：化合物1的合成
在氮气保护下，于反应容器中装入中间体1 （10毫摩尔）、3,5-二苯基-1-氯三嗪（10毫摩尔）、甲苯：105毫升、乙醇：26毫升，接着，加入预先将碳酸钾：5克溶解于H2O：30毫升而成的水溶液，同时通入氮气。加入醋酸钯：0.1克，三苯基膦0.4克在加热回流下搅拌12小时。自然冷却后，分离出有机层，浓缩而得到粗产物。在将该粗产物用二氯甲烷/石油醚混合溶液作为淋洗剂，过硅胶柱得到白色固体，5.5克 （产率88%） ；1H NMR (400 MHz)：δ 7.21-7.54 (m, 13H), 7.75 (d, 1H), 7.81 (d,1H), 7.86-7.98 (m, 6H), 8.12-8.27 (m,5H), 8.55 (d, 1H), 8.68 (s, 1H), LC-MS: M/Z 实测625.2 (M+H)+，理论624.23。
实施例2：化合物2的合成
化合物2的合成步骤与化合物1类似，选用中间体2作为反应物，产率87%；1H NMR(400 MHz)：δ 7.26 (dd, 2H), 7.36-7.58 (m, 9H), 7.62 (d, 2H), 7.65 (d, 2H),7.79-7.82 (m, 3H), 7.86 (d, 2H), 8.01 (d, 1H), 8.12-8.27 (m, 5H), 8.63 (d,2H), LC-MS: M/Z 实测625.2 (M+H)+，理论624.23。
实施例3：化合物3的合成
化合物3的合成步骤与化合物1类似，选用中间体3作为反应物，产率85%；1H NMR(400 MHz)：δ 7.26 (dd, 2H), 7.46-7.58 (m, 7H), 7.60 (dd, 2H), 7.65 (d, 2H),7.70-7.78 (m, 3H), 7.92 (d, 2H), 8.11-8.33 (m, 8H), 8.62 (d, 1H), 8.71 (s,1H), LC-MS: M/Z 实测625.2 (M+H)+，理论624.23。
实施例4：化合物4的合成
化合物4的合成步骤与化合物1类似，选用中间体4作为反应物，产率82%；1H NMR(400 MHz)：δ 7.4 -7.62 (m, 16H), 7.80 (d, 2H), 7.85 (d, 2H), 8.21-8.37 (m,6H), 8.65 (d, 2H); LC-MS: M/Z 实测625.2 (M+H)+，理论624.23。
实施例5：化合物5的合成
化合物5的合成步骤与化合物1类似，选用中间体5作为反应物，产率82%；1H NMR(400 MHz)：δ 7.35 (dd, 1H), 7.46 -7.52 (m, 8H), 7.53 (dd, 1H), 7.65-7.82 (m,7H), 7.92 (d, 1H), 8.13-8.32 (m, 8H), 8.35 (d, 1H), 8.52-8.60 (m, 3H); LC-MS:M/Z 实测675.2 (M+H)+，理论674.25。
实施例6：化合物6的合成
化合物6的合成步骤与化合物1类似，选用中间体6作为反应物，产率82%；1H NMR(400 MHz)：δ 7.35 (dd, 1H), 7.46 -7.52 (m, 8H), 7.53 (dd, 1H), 7.65-7.82 (m,7H), 7.92 (d, 1H), 8.13-8.32 (m, 8H), 8.35 (d, 1H), 8.52-8.60 (m, 3H); LC-MS:M/Z 实测675.2 (M+H)+，理论674.25。
实施例7：化合物7的合成
化合物7的合成步骤与化合物1类似，选用中间体7作为反应物，产率77%；1H NMR(400 MHz)：δ 7.25 (dd, 1H), 7.41 -7.72 (m, 17H), 7.83 (d, 1H), 7.89 (d, 1H),8.13-8.25 (m, 4H), 8.33-8.42 (m, 3H), 8.57-8.66 (m, 3H); LC-MS: M/Z 实测675.2(M+H)+，理论674.25。
实施例8：化合物8的合成
化合物8的合成步骤与化合物1类似，选用中间体2作为反应物，产率79%；1H NMR(400 MHz)：δ 7.35 (dd, 1H), 7.40 -7.58 (m, 10H), 7.63 (d, 2H), 7.79 (d, 2H),7.73 (d, 2H),7.79-7.82 (m, 4H), 7.92 (d, 2H), 8.01-8.06 (m, 2H), 8.21-8.33(m, 4H), 8.36 (d, 1H), 8.69 (d, 2H); LC-MS: M/Z 实测715.2 (M+H)+，理论714.24。
实施例9：化合物9的合成
化合物9的合成步骤与化合物1类似，选用中间体3作为反应物，产率83%；LC-MS:M/Z 实测715.2 (M+H)+，理论714.24。
实施例10：化合物10的合成
化合物10的合成步骤与化合物1类似，选用中间体4作为反应物，产率75%；1H NMR(400 MHz)：δ 7.31(dd, 1H), 7.40 -7.68 (m, 16H), 7.75 (d, 2H), 7.99 (d, 2H),8.01-8.06 (m, 2H), 8.21-8.32 (m, 3H), 8.35 (s, 1H), 8.66 (d, 2H) , 8.70 (s,1H); LC-MS: M/Z 实测715.2 (M+H)+，理论714.24。
实施例11：化合物11的合成
化合物11的合成步骤与化合物1类似，选用中间体5作为反应物，产率81%；LC-MS:M/Z 实测765.2 (M+H)+，理论764.26。
实施例12：化合物12的合成
化合物12的合成步骤与化合物1类似，选用中间体7作为反应物，产率71%；1H NMR(400 MHz)：δ 7.23 (dd, 1H), 7.33 (dd, 1H), 7.42 -7.61 (m, 10H), 7.65-7.81 (m,7H), 7.83 (d, 2H), 7.91-8.03 (m, 3H), 8.19 (d, 1H), 8.26 (d, 2H), 8.33 (s,1H), 8.46 (d, 1H) , 8.56-8.72 (m, 4H); LC-MS: M/Z 实测765.2 (M+H)+，理论764.26；玻璃化转变温度Tg （162.5度）。
实施例13：化合物13的合成
化合物13的合成步骤与化合物1类似，选用中间体8作为反应物，产率87%；LC-MS:M/Z 实测715.2 (M+H)+，理论714.24。
实施例14：化合物14的合成
化合物14的合成步骤与化合物1类似，选用中间体4作为反应物，产率76%；LC-MS:M/Z 实测675.2(M+H)+，理论674.25。
实施例15：化合物15的合成
化合物15的合成步骤与化合物1类似，选用中间体4作为反应物，产率74%；1H NMR(400 MHz)：δ 7.30 (t, 1H), 7.38-7.71 (m, 22H), 7.71 (d, 1H), 7.85 (d, 1H),7.93-8.11 (m, 5H), 8.29 (d, 1H), 8.36 (s, 1H), 8.39 (s, 1H), 8.46 (d, 1H),8.69 (d, 2H), 8.92 (s, 1H)；LC-MS: M/Z 实测751.3(M+H)+，理论750.28。
实施例16：化合物16的合成
化合物16的合成步骤与化合物1类似，选用中间体4作为反应物，产率79%；LC-MS:M/Z 实测791.3(M+H)+，理论790.27。
实施例17：化合物17的合成
化合物17的合成步骤与化合物1类似，选用中间体7作为反应物，产率71%；LC-MS:M/Z 实测725.3(M+H)+，理论724.26。
实施例18：化合物18的合成
化合物18的合成步骤与化合物1类似，选用中间体9作为反应物，产率75%；LC-MS:M/Z 实测675.2(M+H)+，理论674.25。
实施例19：化合物19的合成
化合物19的合成步骤与化合物1类似，选用中间体10作为反应物，产率82%；LC-MS:M/Z实测751.3(M+H)+，理论750.28。
器件实施例
如图1所示，本发明的有机发光器件（底发射OLED器件）包括基板110、阳极120、空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。本发明有机发光器件的各层可采用真空蒸镀、溅射、离子电镀等方法，或湿法成膜如旋涂、打印、印刷等方法形成，所用的溶剂没有特别限制。
器件例1-22的制造：
在发光面积为2 mm×2 mm大小的ITO玻璃的表面或阳极上将HT-1与P-3共蒸或者蒸镀HT-1形成10 nm的空穴注入层(HIL)（其中，HT-1与P-3的体积比为97:3），90 nm的空穴传输层(HTL)，接着在空穴传输层上蒸镀HT-10，形成厚度为10nm的电子阻挡层（EBL），随后在电子阻挡层上将主体化合物（BH-1）与客体化合物（BD-1）共蒸形成25nm的发光层(EML)(可含有本发明的化合物)（其中，BH-1与BD-1的体积比为97:3 ），最后用本发明的化合物1-19：LiQ (其中，本发明的化合物1-19与LiQ的体积比为1:1)形成电子传输层(ETL)35 nm，然后蒸镀阴极Al 40 nm，从而制造了有机发光元件。
对比器件1-6的制造：
对比器件1-6的制造与器件例1-22类似，区别仅在于在对比器件1-6中采用ET-1~ET-6（作为电子传输层材料）替代本发明的化合物1-19制备了相应的对比OLED器件。
本发明的OLED器件及对比器件1-6通过本领域公知的相同的标准方法表征。
表1显示了对比器件1-6及器件例1-19中有机发光器件的性能测试结果，其中，LT95寿命是以对比器件1的寿命为100%作为对比。
表1
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与对比器件1（电子传输层材料为ET-1）相比，对比器件2-3采用的电子传输材料为ET-2和ET-3，它们在蓝光OLED器件中具有较高的效率，同时也具有较长的使用寿命，分别是对比器件1的169%和120%，但是它们的操作电压较高，不满足发光器件对低能耗的要求，所以需要一类化合物，使用它后，有机发光器件的电压要与对比器件1持平或降低，效率和寿命均要比对比器件1有所提升。
对比器件4-6中，在具有三嗪取代的螺二芴体系中增加苯环取代，与对比器件2-3相比，器件的电压有所降低，但效率和使用寿命完全没有优势。在此基础上，本发明将吡啶基团引入到三嗪取代的螺二芴体系中，意外地发现，吡啶基团的引入(化合物1)后，器件例1的操作电压与对比器件1的持平，寿命略差，但电流效率得到提升。与吡啶并在螺二芴环上（对比器件2-3）相比，对比器件1中有机发光器件的电压下降比较明显，效率持平或略有提升，但寿命不如对比器件2-3。器件例1-19中的操作电压均比对比器件2~6低，且与对比器件1中器件的操作电压基本持平或略有降低，但器件的效率则得到了大幅度的提升，同时器件寿命也有显著的提升，比如器件例18中的器件，用化合物18作为电子传输层材料，该器件的操作电压下降0.1伏，该器件的电流效率提升10%，寿命提升20%。器件例12中的器件的效率提升8%，但寿命提升了32%。因此，本发明的螺二芴化合物由于同时具有吡啶和取代三嗪，因此，将其应用于有机发光器件，在降低操作电压的同时，从而提升了器件的效率和寿命。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
