具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。

本发明使用半连续(或称为半间歇)反应蒸馏技术，使得线性碳酸酯生产及其他类型的酯交换反应以及相关分离/提纯得以在一个或两个间歇式蒸馏系统中进行，使得其中一个(或几个)反应物几近完全转化，从而简化了分离提纯过程。通过这种技术，由于降低了设备成本和简化了操作，新入者可以较易进入高需求的线性碳酸酯市场。下列实施例说明了该技术在制备线性碳酸酯中的工作原理。

例1：从DMC生产高纯度EMC和DEC

如图1所示，一套常规的间歇式蒸馏系统，其特点是蒸馏釜装有一个搅拌器，并用来作为反应器。此反应器内装有摩尔比为1：1的DMC和乙醇。甲醇钠(溶于甲醇中)用来作催化剂。操作步骤如下：

(1)将反应器加热到65-85℃的反应温度。蒸馏塔在全回流下操作直到塔顶部的温度达到63.5℃(常压下的DMC-甲醇共沸物温度)。然后继续以3：1的回流比进行反应蒸馏，并调节反应器温度，以使塔顶温度控制在约63.5℃。

(2)当反应温度开始上升，塔顶的流量开始降低时，开始将新鲜的DMC原料泵送至反应器中。DMC的流量控制在与塔顶的馏分流量相同。

(3)继续反应，使得反应器的温度控制在65-75℃，塔顶温度63.5-65℃。当塔顶的馏分停止时，降低直至停止DMC进料。

(4)继续以上条件下的反应蒸馏；适时将反应温度提高到约80-85℃，至塔顶温度升至75℃，并随时从反应器中取样分析醇的含量。

(5)当醇含量低于10ppm(wt)时，保持相同的反应器温度和搅拌，同时将反应器的混合物排入一个干净的储罐中，此时。排出的混合物中含DMC，EMC，DEC和含<10ppm醇和<10ppm水的催化剂。

步骤(4-5)的目的是通过向上流动的蒸气将醇及水杂质保持在蒸馏塔中，从而使底部物料只含极少的醇和水。这种方法使得后续的分离变得容易，可以显着提高高纯度产品的产量，并减少生产时间和工艺成本。

(6)以上反应器混合物用泵送入下一个用氮气清洁完好的间歇蒸馏单元中，进行进一步的分馏提纯。而原反应蒸馏单元可以开始下一批次的反应蒸馏操作。

如图2所示。此反应物混合物也可以送入一个缓冲容器中，然后将该反应蒸馏单元用氮气彻底吹扫干净，然后再将缓冲容器中的反应混合物送回这同一个反应蒸馏单元，进行下一步的分馏提纯。如此，只需要一套反应蒸馏系统即可以完成反应和分馏操作，大大节省设备投资。

(7)蒸馏反应器的混合物，并切割成高纯度DMC，高纯度EMC，高纯度DEC(纯度>99.99％，H2O<10ppm，醇<10ppm)。在DMC和EMC，EMC和DEC的馏分之间，存在着包含DMC/EMC和EMC/DEC的中间馏分。将这些切块混合到一个接收器或储罐中，并在下一批次中进行蒸馏。

蒸馏塔底物流是含有DEC和NaCH 3O的颗粒液体混合物。此混合物用作下一批次反应蒸馏的催化剂。

(8)第(3)步中的塔顶为DMC和甲醇的混合物。此混合物被收集起来，并送入一个蒸馏单元中，在压力下进行蒸馏。此蒸馏单元可以是进行反应蒸馏的间歇式蒸馏单元，也可以式另一个间歇或连续式蒸馏单元。此一分离为常规蒸馏分离。

(9)步骤(8)的蒸馏塔的压力应为3个大气压以上，最好在8-10个大气压。在较高的压力下，DMC-甲醇的共沸点会向高含DMC的组分移动，从而使得DMC与甲醇较易分离而取得DMC馏分。富含甲醇的塔顶馏分可以用做生产DMC的原料，或作为燃料或其他用途。此一分离过程为常规压力蒸馏，不在本发明中详述。

尽管DMC-甲醇共沸物可以按照步骤7-9进行蒸馏，但该材料也可以用作EC(或PC)+甲醇反应制取DMC的原料，如方程式(3，4)和(7,8)。

例2，如图3所示，将实施例1中使用的常规间歇蒸馏装置改成半连续蒸馏装置。添加循环泵，以便将反应混合物泵入塔内或反应器蒸气空间中，从而增强反应蒸馏的热量和质量传递。可以将热交换添加到循环回路中以增加加热/冷却能力，但是根据设备的其他设计参数和反应的特点，此热交换器是可有可无的。

循环回路入口点可以是蒸馏塔的任何点。通过将反应混合物引入塔中，该塔因此具有汽提和精馏部分，因此塔间歇塔可以用作连续蒸馏塔13，从而提高了塔的效率。在典型的间歇蒸馏操作中，该塔仅具有精馏段而无汽提段。该循环回路将蒸馏模式从间歇模式改为连续蒸馏模式，因此被称为半连续蒸馏单元，因为起始进料被保持在蒸馏釜中。

向反应器中加入摩尔比为1：1的工业级DMC和乙醇，并加入催化剂以加快反应速度。此比率是为了使EMC比DEC的产率高。催化剂的例子是甲醇钠(NaCH3O)。操作步骤如下：

(1)将反应器混合物引入塔中，将反应器加热到65-85℃的反应温度。启动循环泵。该塔在全回流下操作直到塔顶部的温度达到63.5℃(常压下的DMC-甲醇共沸物温度)。然后，该塔以3：1的回流比运行，同时塔顶温度由反应器温度控制在63.5℃。

(2)当反应器温度开始上升且塔顶馏出物流速降低时，请开始将新鲜的DMC流入反应器环路。新鲜DMC的入口优选在热交换器之前(如果使用的话)，但是也可以在热交换器之后。新鲜的DMC也可以直接注入反应器中。新鲜DMC流速与塔顶馏出物流速相同。

(3)在70-85℃下继续反应。当塔顶流动停止并且温度下降时，降低直至停止新鲜DMC的进料流量。

(4)在设定温度下继续进行反应蒸馏，并定期从反应器中取样并分析酒精含量。

(5)当醇含量低于10ppm(重量)时，将反应器混合物排入干净的储罐中，同时继续保持相同的反应器温度和搅拌。如此排出的反应器混合物中含有DMC，EMC，DEC和含<10ppm醇，<10ppm水分。

步骤(4-5)的目的是通过向上流动的蒸气将醇杂质保持在塔中，从而使底部物料不含过量的醇和水分。这种方法可以显着提高高纯度产品的产量，并减少生产时间和工艺成本。

(6)然后将反应器混合物引入半连续蒸馏装置中，如图4所示。该半连续蒸馏装置可以是以上的反应蒸馏装置，但要用N2彻底吹扫干净，以彻底除去水分和醇类。也可以是另外一个蒸馏单元。经过蒸馏，把反应混合物切取得到高纯度DMC，高纯度EMC，高纯度DEC(>99.99％，H2O<10ppm，醇<15ppm)。在DMC和EMC，EMC和DEC的馏分之间，会有包含DMC/EMC和EMC/DEC的中间馏分。将这些中间馏分在一个罐中混合，然后加入到下一批次中进行蒸馏。

经过蒸馏后的塔底残夜是含有DEC和催化剂甲醇钠颗粒的混合物，此物流经泵送只下一批次继续进行反应蒸馏。

在以上两个例子中，DMC：EMC：DEC的比例可以通过DMC：乙醇的起始比例和随后使用新鲜DMC(或乙醇)以及其他操作条件来控制。上面两个示例是为了最大限度地提高EMC的产量。分析显示，如此得到的EMC/DEC比例约为85：15.当优选DEC时，DMC∶乙醇的比例应较低，并且可以用连续新鲜乙醇进料可以代替上述实施例中的DMC进料，如同反应式(9-12)所描述。

以上所述间歇蒸馏单元也可以设置为分开的反应器(蒸馏罐)和蒸馏塔；反应器和蒸馏塔通过管道元件连接。图5中描述了使用分离式间歇蒸馏装置但以半连续模式运行的DEC首选方法。如此，蒸馏塔可以作为连续、半连续和间歇式使用。

值得指出的是，当使用两套蒸馏设备时，以上两个实例中的第(5)步所述的储罐可以省略不用，而反应混合物可以直接泵送到第二套蒸馏单元去进行精馏分离而得到高纯度的DMC/EMC/DEC产品。

由此如上所述，使用一套或两套蒸馏设备来进行反应蒸馏和混合物精馏，可以极大地节省设备投资，使得进入极具吸引力的锂电池电解液溶剂市场变得非常容易。

例3，从碳酸乙烯酯(EC)制备碳酸二甲酯(DMC)

如图6所示，一套反应蒸馏塔用来使工业级的EC与工业级的甲醇反应生产DMC。所用催化剂仍然时甲醇钠。该反应蒸馏系统增加了一个循环回路，其进入塔的反应段的上方，如同图6所示。此系统的操作步骤与例2相似。

(1)向反应器中加入摩尔比为1：2的EC和甲醇。添加催化剂甲醇钠以加速反应。加热至65-80℃，使蒸馏塔处于完全回流状态。当塔顶温度达到63.5℃时，改以3：1的回流比操作，取出塔顶产物(即DMC/MeOH共沸物)。

(2)当塔顶流量下降并且温度开始下降时，开始将新鲜的甲醇导入反应器环路。新鲜甲醇的进入点优选在热交换器之前(如果使用外换热器的话)，但是也可以在热交换器之后。新鲜的甲醇也可以直接引入反应器中。新鲜甲醇的流量与塔顶产物的流速相同。

(3)继续反应蒸馏，条件如上。定时从反应釜中采取样品，分析EC，甲醇和DMC的含量。

(4)当样品的EC含量低于0.5-1％(wt)时，停止新鲜甲醇的进料，然后将蒸馏塔塔顶馏分切换到另一个用来接收回收甲醇接收罐。继续蒸馏，直到锅内样品中甲醇含量低于50ppm。回收的甲醇将在下一批反应蒸馏中使用。

(5)停止循环并将反应器混合物泵送至一个储存罐，此混合物料包含EG，DEG和含<50ppm甲醇的催化剂。同时保持相同的反应堆温度和搅拌以使塔内的轻组分不会回落到反应釜中。

(6)将该反应器的混合物料送至EG蒸馏塔进行EG和DEG分离生产。相同或不同的蒸馏单元都可用于此目的。EG/DEG的分馏是常规的，不包括在本发明的范围内。EG蒸馏塔底料流是包含EG/DEG和催化剂甲醇钠的浆液。该浆液用作下一批反应蒸馏的催化剂。

(7)第(1)步所收集的塔顶DMC/MeOH共沸物物流，送去进行压力蒸馏，以生产高纯度DMC。操作步骤与实施例1中的那些步骤相同。但是，通过使用富含甲醇的DMC-MeOH共沸物作为进料与过量的EC反应，可以在不加压蒸馏的情况下生产DMC，然后此DMC再去进行提纯。

通过将EC/甲醇反应蒸馏和DMC/乙醇反应蒸馏的两个工艺相结合，可以内部消耗EC，甲醇和乙醇的原料，并将其转化为高纯度DMC，EMC和DEC的目标产品，以及副产物EG和DEG。在此过程中几乎不会产生废液。

要注意的是，在示例中，传统蒸馏单元(图1)和分离式蒸馏单元(图5)是可以互换的。分离式蒸馏装置更加灵活，可以用于不同的应用工艺,如间歇式，连续式和半连续式。同样，在示例3中，可以用PC替换EC，而用PG替换EG，而所有其他条件和步骤都基本保持不变。

总之，半连续反应蒸馏的概念或多或少类似于常规的反应蒸馏，但是由于所有反应和分离都可以在同一个单元中进行，也可以再两个或更多个单元效率更高。它节省了许多设备成本，使得厂商可以从较小规模按市场需要逐步过渡到较大规模。这大大降低了新进入市场的难度。它节省了材料并简化了操作，并利用了间歇蒸馏和连续蒸馏技术的所有优点。与常规反应蒸馏技术相比，分离和提纯效率更高。这些图和示例更多是用于说明目的，而非设计细节。

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