萃取分离烯烃/烷烃的复配溶剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烯烃分离
技术领域
，具体涉及一种萃取法分离烯烃/烷烃的复配溶剂及其制备方法。背景技术
不饱和烃(C5～C8)作为一种重要的有机石化原料，可用于生产洗涤剂、增塑剂醇、油品添加剂以及制备聚合物和合成橡胶等。目前生产烯烃的工艺主要集中在石油裂解、低碳烯烃齐聚、烷烃脱氢及Ficher-Tropsch路线，无论哪种生产方法，其产物往往是烯烃/烷烃混合物。由于烯烃与同碳数直链烷烃在分子结构和性质方面都很相似，使得烯烃/烷烃的分离一直都是石化工业的技术难点。
烯烃/烷烃分离的典型工艺是以高沸点极性化合物为溶剂，通过萃取精馏方法进行分离，这个过程需要巨大的能源和资金投入。此外，还提出了吸附分离、膜分离等分离方法。
专利CN103007885B公开了一种用于烯烃/烷烃分离的吸附剂及其制备方法和应用，该发明所述吸附剂以具有高比表面积、孔道有序的多孔炭作为吸附剂载体，氯化亚铜为活性组分制得，具有制备简单、吸附效果好、吸附再生后仍能维持较好的吸附效果的优点。但吸附法存在选择性较差、收率不高等问题，且金属离子易与碳氧化物、硫氧化物产生不可逆反应，影响吸附剂的脱附回收。
专利CN106431813B公开了一种利用固载Ag[Tf2N]传递膜分离烯烃/烷烃混合物的方法，该专利详细介绍了固载Ag[Tf2N]传递膜的制备及其用于烯烃/烷烃混合物分离的流程和方法。但膜的制备方法复杂，成本高，制约了其在烯烃/烷烃分离中的应用。
相较于吸附法和膜分离法分离烯烃/烷烃，萃取法操作设备和操作方法简单，在常温下即可完成，能节省成本且易于大规模生产。萃取法用于烯烃/烷烃分离的研究可追溯到上世纪六十年代，为提高溶剂分离选择性，研究者尝试将不同溶剂混合以提高溶剂的萃取能力。
在萃取法分离烯烃/烷烃的研究中，常用的有机溶剂容易挥发，易造成二次污染，增加了溶剂循环使用的难度，且分离选择性偏低，增加了有机溶剂用量；低转变温度混合物由于原料易得、制备简单、无毒、生物降解性好等优点在分离过程中得到了广泛应用，此外，低转变温度混合物具有结构可设计性，可通过分子设计提高对烯烃/烷烃的分离选择性，但黏度相较于有机溶剂大。因此，通过有机溶剂与低转变温度混合物组成的复配溶剂分离烯烃/烷烃，一方面可提高分离选择性，降低有机溶剂用量，减小污染，另一方面可降低低转变温度混合物的黏度，提高传质效率。
此外，络合理论被应用到烯烃/烷烃的分离过程中以提高烯烃/烷烃的分离选择性。金属盐能与烯烃形成络合物，从而提高分离选择性。基于低转变温度混合物原料易得、制备简单、无毒、生物降解性好、不易挥发等优点，采用低转变温度混合物与金属盐形成的复配溶剂用于烯烃/烷烃的分离。
发明内容
鉴于此，本发明创造旨在提出一种分离烯烃/烷烃的复配溶剂及其制备方法和应用。
本发明所述的低转变温度混合物与有机溶剂组成的复配溶剂，以低转变温度混合物具有极低的挥发性和功能可设计克服了传统有机溶剂造成的二次污染和分离选择性低等难题，同时解决了低转变温度混合物黏度大，影响传质效率的问题。
本发明所述的低转变温度混合物与金属盐组成的复配溶剂，以低转变温度混合物不易挥发的优点克服了传统有机溶剂污染烯烃的问题，结合金属盐与烯烃发生络合作用提高烯烃选择性，低转变温度混合物与金属盐组成的复配溶剂大大提高了溶剂的分离性能。
本发明的技术方案为：一种萃取分离烯烃/烷烃的复配溶剂，其特征在于：本发明所述的分离烯烃/烷烃的复配溶剂由低转变温度混合物与有机溶剂或金属盐组成。
低转变温度混合物由氢键供体和氢键受体组成，在常温常压下呈现为液体。低转变温度混合物具较高的热稳定性和难挥发性、无毒的优点，是一种绿色溶剂。
本发明的目的在于提供一种萃取法分离烯烃/烷烃的溶剂，采用本发明的低转变温度混合物与有机溶剂或金属盐复配得到的复配溶剂分离选择性高，通过调整低转变温度混合物与有机溶剂或金属盐的复配比例，可以灵活的调整烯烃/烷烃的分离选择性。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
利用由低转变温度混合物与有机溶剂或金属盐得到复配溶剂分离烯烃/烷烃的方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1～1:5的乙醇胺与环丁砜，或摩尔比为1:4～1:8的四丁基卤化铵(四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵)与环丁砜，或摩尔比为1:4～1:8的三甲胺盐酸盐与乙二醇，按照一定的摩尔比混合后加热至80～120℃并搅拌，直至溶液澄清透明后停止加热和搅拌，然后将溶液自然降温至室温，得到本发明所述的低转变温度混合物。
(2)将步骤(1)所制的低转变温度混合物加热保持温度在60～80℃，按照低转变温度混合物与有机溶剂质量比为1:5～5:1，向其中加入一定质量的有机溶剂，搅拌直至复配溶剂混合均匀，然后自然降温至室温，得到所述分离烯烃/烷烃的复配溶剂。
(3)将步骤(1)所制的低转变温度混合物加热保持温度在60～80℃，按照低转变温度混合物与金属盐质量比为4:1～20:1，向其中加入一定质量的金属盐，搅拌直至复配溶剂混合均匀，然后自然降温至室温，得到所述分离烯烃/烷烃的复配溶剂。
(4)将步骤(3)、(4)制备的复配溶剂作为萃取剂用于烯烃/烷烃分离。采用萃取塔与减压蒸馏塔相结合的萃取分离工艺实现烯烃/烷烃的分离及复配溶剂的回收利用，所述萃取塔的操作温度为20～60℃，所述减压蒸馏塔温度为20～100℃，压力为0.05～0.1MPa。
进一步的，所述步骤(1)中的低转变温度混合物具有小于等于25℃的熔点或玻璃化转化温度
进一步的，所述步骤(2)中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种。
进一步的，所述步骤(3)中所述金属盐为醋酸银、硝酸银、四氟硼酸银、硝酸铜、醋酸铜中的任意一种。
进一步的，所述步骤(4)中的烯烃/烷烃为C5-C8的烯烃和C5-C8的烷烃，包括但不限于1-戊烯/正戊烷、1-己烯/正己烷、1-庚烯/正庚烷、1-辛烯/正辛烷。
相较于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明所述低转变温度混合物具有原料价廉易得、制备工艺简单、易于大规模生产等优点。
(2)低转变温度混合物具有较高的热稳定性和难挥发性，有利于环境保护。
(3)有机溶剂的加入可以降低低转变温度混合物的黏度，有利于传质过程的进行，提高分离性能。
(4)低转变温度混合物与金属盐形成的复配溶剂能够提高传统金属盐溶液的稳定性，解决传统金属盐溶液易还原的问题。
附图说明
图1是本发明的复配溶剂应用工艺流程图。
其中，附图标记：
1 萃取塔
2 减压蒸馏塔
3 混合器
S1 烯烃/烷烃混合物
S2 重相
S3 轻相
S4 较高纯度烯烃
S5 回收的复配溶剂
S6 新鲜的复配溶剂
S7 复配溶剂
具体实施方式
下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例一
一种萃取法分离烯烃/烷烃的复配溶剂，复配溶剂比例为低转变温度混合物:N-甲基吡咯烷酮＝5:1。制备方法为：按照氢键供体与氢键受体摩尔比为1:1称取相应质量的氢键供体环丁砜与氢键受体乙醇胺于一容器中，在加热温度为80℃的条件下对该容器进行加热，在加热的同时开动搅拌装置，对液体混合物进行搅拌处理，待容器中形成澄清透明液体后，停止加热和搅拌，使其自然冷却至室温，得到所述低转变温度混合物。将低转变温度混合物的温度恒定在60℃，向其中加入0.2倍质量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌直至复配溶剂混合均匀，然后自然降温至室温，得到所述分离烯烃/烷烃的复配溶剂。
图1为本发明的复配溶剂萃取分离烯烃/烷烃的工艺流程图，复配溶剂与烯烃/烷烃混合物质量比为1:1，烯烃/烷烃混合物物流S1从塔底进入萃取塔，复配溶剂S7从塔顶进入，从塔顶进入的复配溶剂S7与烯烃/烷烃混合物S1在萃取塔中进行物质交换，萃取温度为20℃，轻相S3从萃取塔的塔顶部排出，重相S2从萃取塔的塔底排出，经减压蒸馏塔2进行溶剂回收，回收的复配溶剂S5从减压精馏塔2塔底流出与新鲜复配溶剂S6混合后得到物流S7一起进入萃取塔1，减压蒸馏塔塔顶得到较高纯度的烯烃物流S4。其主要参数如下表所示：
实施例二
一种萃取法分离烯烃/烷烃的复配溶剂，复配溶剂比例为低转变温度混合物:二甲基亚砜＝1:1。制备方法为：按照氢键受体与氢键供体摩尔比为1:4称取相应质量的氢键受体四丁基溴化铵与氢键供体环丁砜于一容器中，在加热温度为100℃的条件下对该容器进行加热，在加热的同时开动搅拌装置，对液体混合物进行搅拌处理，待容器中形成澄清透明液体后，停止加热和搅拌，使其自然冷却至室温，得到所述低转变温度混合物。将低转变温度混合物的温度恒定在70℃，向其中加入相等质量的二甲基亚砜，搅拌直至复配溶剂混合均匀，然后自然降温至室温，得到所述分离烯烃/烷烃的复配溶剂。
复配溶剂与烯烃/烷烃混合物质量比为3:1，烯烃/烷烃混合物物流S1从塔底进入萃取塔，复配溶剂S7从塔顶进入，从塔顶进入的复配溶剂S7与烯烃/烷烃混合物S1在萃取塔中进行物质交换，萃取温度为40℃，轻相S3从萃取塔的塔顶部排出，重相S2从萃取塔的塔底排出，经减压精馏塔2进行溶剂回收，回收的复配溶剂S5从减压蒸馏塔2塔底流出与新鲜复配溶剂S6混合后得到物流S7一起进入萃取塔1，减压蒸馏塔塔顶得到较高纯度的烯烃物流S4。其主要参数如下表所示：
实施例三
一种萃取法分离烯烃/烷烃的复配溶剂，复配溶剂比例为低转变温度混合物:二甲基亚砜＝1:5。制备方法为：按照氢键受体与氢键供体摩尔比为1:4称取相应质量的氢键受体三甲胺盐酸盐与氢键供体乙二醇于一容器中，在加热温度为120℃的条件下对该容器进行加热，在加热的同时开动搅拌装置，对液体混合物进行搅拌处理，待容器中形成澄清透明液体后，停止加热和搅拌，使其自然冷却至室温，得到所述低转变温度混合物。将低转变温度混合物的温度恒定在80℃，向其中加入5倍质量的二甲基亚砜，搅拌直至复配溶剂混合均匀，然后自然降温至室温，得到所述分离烯烃/烷烃的复配溶剂。
复配溶剂与烯烃/烷烃混合物质量比为5:1，烯烃/烷烃混合物物流S1从塔底进入萃取塔，复配溶剂S7从塔顶进入，从塔顶进入的复配溶剂S7与烯烃/烷烃混合物S1在萃取塔中进行物质交换，萃取温度为60℃，轻相S3从萃取塔的塔顶部排出，重相S2从萃取塔的塔底排出，经减压精馏塔2进行溶剂回收，回收的复配溶剂S5从减压蒸馏塔2塔底流出与新鲜复配溶剂S6混合后得到物流S7一起进入萃取塔1，减压蒸馏塔塔顶得到较高纯度的烯烃物流S4。其主要参数如下表所示：
实施例四
一种萃取法分离烯烃/烷烃的复配溶剂，复配溶剂比例为低转变温度混合物:四氟硼酸银＝20:1。制备方法为：按照氢键供体与氢键受体摩尔比为1:5称取相应质量的氢键供体环丁砜与氢键受体乙醇胺于一容器中，在加热温度为80℃的条件下对该容器进行加热，在加热的同时开动搅拌装置，对液体混合物进行搅拌处理，待容器中形成澄清透明液体后，停止加热和搅拌，使其自然冷却至室温，得到所述低转变温度混合物。将低转变温度混合物的温度恒定在80℃，向其中加入0.05倍质量的四氟硼酸银，搅拌直至复配溶剂混合均匀，然后自然降温至室温，得到所述分离烯烃/烷烃的复配溶剂。
复配溶剂与烯烃/烷烃混合物质量比为8:1，烯烃/烷烃混合物物流S1从塔底进入萃取塔，复配溶剂S7从塔顶进入，从塔顶进入的复配溶剂S7与烯烃/烷烃混合物S1在萃取塔中进行物质交换，萃取温度为20℃，轻相S3从萃取塔的塔顶部排出，重相S2从萃取塔的塔底排出，经减压精馏塔2进行溶剂回收，回收的复配溶剂S5从减压蒸馏塔2塔底流出与新鲜复配溶剂S6混合后得到物流S7一起进入萃取塔1，减压蒸馏塔塔顶得到较高纯度的烯烃物流S4。其主要参数如下表所示：
实施例五
一种萃取法分离烯烃/烷烃的复配溶剂，复配溶剂比例为低转变温度混合物:醋酸银＝10:1。制备方法为：按照氢键供体与氢键受体摩尔比为1:8称取相应质量的氢键供体环丁砜与氢键受体四丁基氯化铵于一容器中，在加热温度为100℃的条件下对该容器进行加热，在加热的同时开动搅拌装置，对液体混合物进行搅拌处理，待容器中形成澄清透明液体后，停止加热和搅拌，使其自然冷却至室温，得到所述低转变温度混合物。将低转变温度混合物的温度恒定在80℃，向其中加入0.1倍质量的硝酸铜，搅拌直至复配溶剂混合均匀，然后自然降温至室温，得到所述分离烯烃/烷烃的复配溶剂。
复配溶剂与烯烃/烷烃混合物质量比为10:1，烯烃/烷烃混合物物流S1从塔底进入萃取塔，复配溶剂S7从塔顶进入，从塔顶进入的复配溶剂S7与烯烃/烷烃混合物S1在萃取塔中进行物质交换，萃取温度为40℃，轻相S3从萃取塔的塔顶部排出，重相S2从萃取塔的塔底排出，经减压精馏塔2进行溶剂回收，回收的复配溶剂S5从减压蒸馏塔2塔底流出与新鲜复配溶剂S6混合后得到物流S7一起进入萃取塔1，减压蒸馏塔塔顶得到较高纯度的烯烃物流S4。其主要参数如下表所示：
实施例六
一种萃取法分离烯烃/烷烃的复配溶剂，复配溶剂比例为低转变温度混合物:硝酸铜＝4:1。制备方法为：按照氢键受体与氢键供体摩尔比为1:8称取相应质量的氢键受体三甲胺盐酸盐与氢键供体乙二醇于一容器中，在加热温度为120℃的条件下对该容器进行加热，在加热的同时开动搅拌装置，对液体混合物进行搅拌处理，待容器中形成澄清透明液体后，停止加热和搅拌，使其自然冷却至室温，得到所述低转变温度混合物。将低转变温度混合物的温度恒定在80℃，向其中加入0.25倍质量的硝酸铜，搅拌直至复配溶剂混合均匀，然后自然降温至室温，得到所述分离烯烃/烷烃的复配溶剂。
复配溶剂与烯烃/烷烃混合物质量比为15:1，烯烃/烷烃混合物物流S1从塔底进入萃取塔，复配溶剂S7从塔顶进入，从塔顶进入的复配溶剂S7与烯烃/烷烃混合物S1在萃取塔中进行物质交换，萃取温度为60℃，轻相S3从萃取塔的塔顶部排出，重相S2从萃取塔的塔底排出，经减压精馏塔2进行溶剂回收，回收的复配溶剂S5从减压蒸馏塔2塔底流出与新鲜复配溶剂S6混合后得到物流S7一起进入萃取塔1，减压蒸馏塔塔顶得到较高纯度的烯烃物流S4。其主要参数如下表所示：
综上，本发明的萃取分离烯烃/烷烃的复配溶剂具有较高的分离选择性和溶解度，解决了现有分离烯烃/烷烃的溶剂存在易挥发、造成二次污染、分离选择性低、生物降解性差、存在潜在毒性等缺点。本发明的用于萃取法分离烯烃/烷烃的复配溶剂，采用低转变温度混合物与有机溶剂或金属盐复配得到，具有分离选择性高的优点，通过调整低转变温度混合物与有机溶剂或金属盐的复配比例，可以灵活的调整烯烃/烷烃的分离选择性。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
