凝结固化材料、包含该凝结固化材料的硬化体及其制备方法

文档序号：2246 发布日期：2021-09-17 浏览：59次英文

技术领域

本发明涉及一种凝结固化材料、包含该凝结固化材料的硬化体及其制备方法，特别涉及一种用于使工业高盐有机废液蒸发盐泥凝结固化的凝结固化材料，属于环境保护的危废处理

技术领域

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背景技术

随着工业迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，威胁人类的健康和安全，其中以工业高盐有机废液较为突出。工业高盐有机废液的处理工艺，常规采用的方法主要有纳滤膜法、热法分盐、多效蒸发、强制循环蒸发、冷却结晶等。经过蒸发结晶等主流工艺处理后，最终产物仍会存在大量的杂盐无法处置；

目前废盐年产量非常高，若处理不当，会直接导致地表水、地下水污染、污染土壤、破坏生态环境，同时工业废水处理过程中产生的杂盐由于属于危废，危废的处理成本非常高，一吨危废处置成本在3000～6000元/吨，会给企业生产带来巨大的环保和经济压力，因此，解决杂盐的无害化处理，将杂盐经处理后成为一般固体废物，是亟待解决的技术问题。

专利文件CN110550959A公开了一种含盐有机废水结晶残盐的处理方法及其用途。该处理方法包括以下步骤：(1)将含盐有机废水结晶残盐与硫酸混合加热，使得所述结晶残盐中的无机盐转化成硫酸盐，得到含硫酸盐的杂盐；(2)将步骤(1)所述含硫酸盐的杂盐与固化剂混合，进行热解固化，得到矿物态复合化合物。该方法需要使用大量的硫酸，会产生大量的尾气，处理不当同样会污染环境。

因此，研究一种杂盐的无害化处理，且不会污染环境，将杂盐经处理后成为一般固体废物，成为亟待解决的技术问题。

发明内容

发明要解决的问题

鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明首先提供了一种凝结固化材料，本发明的凝结固化材料能够有效解决工业高盐有机废液蒸发后杂盐的处理效果不佳的问题，从而实现杂盐的无害化处理。

进一步地，本发明还提供了一种包含该凝结固化材料的硬化体，其抗压强度、抗冲击性能、抗浸泡性能等均优异。

进一步地，本发明还提供了一种硬化体的制备方法，该制备方法简单易行，适合大批量生产。

用于解决问题的方案

本发明提供一种凝结固化材料，其包括：

无机固化剂，

矿业固体废物，以及

复合外加剂；其中，

所述无机固化剂、所述矿业固体废物以及所述复合外加剂的质量比为1:(0.3～3):(0.005～0.1)。

根据本发明的凝结固化材料，其中，所述无机固化剂包括硅酸盐、铁铝酸盐、铝酸盐中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的凝结固化材料，其中，所述矿业固体废物包含有石粉、除尘灰、碎石屑、煤矸石、粉煤灰、钢渣、矿渣、脱硫石膏、脱硫碱渣中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的凝结固化材料，其中，以煤矸石的总质量计，粒径为5mm以下的煤矸石的含量为40～60％，粒径为5～15mm的煤矸石的含量为30～40％，粒径为15～20mm的煤矸石的含量为10～20％。

根据本发明的凝结固化材料，其中，述复合外加剂包括无机材料和有机材料，优选地，所述无机材料与有机材料的质量比为(90～100):3；

根据本发明的凝结固化材料，其中，所述无机材料包括矿渣微粉，所述有机材料包括萘系活性材料和/或纤维素。

本发明还提供一种硬化体，其包括盐泥和本发明任一项所述的凝结固化材料。

根据本发明所述的硬化体，其中，所述盐泥与所述凝结固化材料中的无机固化剂的质量比为1:(0.5～3)；更优选地，所述盐泥中的含水率为1％以下。

本发明还提供一种根据本发明所述的硬化体的制备方法，其中，包括使用凝结固化材料与所述盐泥进行水化反应，得到硬化体。

根据本发明所述的制备方法，其中，所述水化反应中，水与无机固化剂的质量之比为1:(0.3～0.5)，水化反应的时间为90～180s。

发明的效果

本发明的凝结固化材料能够高效吸附高盐有机废液蒸发盐泥中有害成分，提高密实度，又能增加凝结固化材料浆液粘度，减少固化体泌水现象，提高固化体强度。

进一步地，本发明采用矿业固体废物作为骨料，既可节约石灰石资源，又可处理矿业固体废物，且能够进一步降低制造成本。

进一步地，本发明的硬化体能够有效以化学结合和物理吸附的形态固化重金属离子。并且该硬化体的孔隙率低、渗透性小、抗裂性好，将盐泥中的重金属离子包裹在其中，难以随孔隙或裂缝迁移出硬化体，实现了优异的固化效果。

进一步地，本发明的硬化体的制备方法，简单易行，原料成本低廉，易于获取，适合大批量生产。

附图说明

图1示出了本发明的硬化体的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。

本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下或1％以下。

本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

<第一方面>

工业高盐有机废液经蒸发技术处理后，盐分及有机物经浓缩结晶后形成盐泥，盐泥成分复杂、含水率高、重金属含量高，属于危险废物。所述有机废液来自于工业高盐有机废液，盐分含量为100～300g/L。所述盐泥为经蒸发结晶处理后产生的盐泥，盐泥经深度脱水处理后含水率≤1％。有鉴于此，本发明的第一方面提供了一种凝结固化材料，其包括：

无机固化剂，

矿业固体废物，以及

复合外加剂；其中，

所述无机固化剂、所述矿业固体废物以及所述复合外加剂的质量比为1:(0.3～3):(0.005～0.1)。

具体地，本发明的固化剂主要用于盐泥的凝结与固化，本发明的固化剂包括P·S·A42.5级或P·O42.5级及以上强度等级的固化剂。在一些具体的实施方案中，所述无机固化剂包括硅酸盐(硅酸盐水泥)、铁铝酸盐(铁铝酸盐水泥)、铝酸盐(铝酸盐水泥)中的一种或两种以上的组合。

本发明的所述矿业固体废物用于提供盐泥固化的骨架。具体地，在本发明中所述矿业固体废物可以包含有石粉、除尘灰、碎石屑、煤矸石、粉煤灰、钢渣、矿渣、脱硫石膏、脱硫碱渣中的一种或两种以上的组合。

作为优选，本发明的矿业固体废物可以包含有煤矸石和粉煤灰。采用煤矸石和粉煤灰既可以节约石灰石资源，又可处理煤矸石固体废弃物。同时采用粉煤灰作为替代材料，进一步降低制造成本。

作为优选，本发明的煤矸石为自燃煤矸石，作为优选，以煤矸石的总质量计，粒径为5mm以下的煤矸石的含量为40～60％，粒径为5～15mm的煤矸石的含量为30～40％，粒径为15～20mm的煤矸石的含量为10～20％。

本发明的复合外加剂用于辅助盐泥等的固化。本发明的复合外加剂包括无机材料和有机材料，优选地，所述无机材料与有机材料的质量比为(90～100):3，例如：30:1、91:3、92:3、31:1、94:3、95:3、32:1、97:3、98:3、33:1等；所述无机材料为高细无机材料，作为优选，所述高细无机材料的平均粒径可以为5～11μm。更优选地，所述无机材料包括矿渣微粉，所述有机材料包括萘系活性材料和/或纤维素。

进一步，在本发明中，所述有机材料可以包括萘系活性材料和纤维素。其中，所述萘系活性材料可以是萘和/或萘衍生物。具体地，所述萘衍生物可以是甲基萘、乙基萘、苯基萘、硝基萘、萘酚等等。对于萘系活性材料和纤维素的含量，本发明不作特别限定，可以根据需进行添加。具体地，所述无机材料、萘系活性材料和纤维素的质量比可以是(90～100):(0.1～2.9):(0.1～2.9)，例如：90:1:2、91:1:1、92:1:1.5、93:1.5:1、94:2:1、95:0.5:2.5、96:2.5:0.5、97:1:2、98:0.3:2.7、99:2.7:2等。

在本发明中，所述无机固化剂、所述矿业固体废物以及所述复合外加剂的质量比为1:(0.3～3):(0.005～0.1)，优选1:(1.5～1.7):(0.03～0.05)；以该质量比进行配合能增加凝结固化材料浆液粘度，减少固化体泌水现象，提高固化体强度。具体地，所述无机固化剂、所述矿业固体废物以及所述复合外加剂的质量比为1:1:0.01、1:0.3:0.02、1:0.5:0.04、1:0.8:0.05、1:1:0.08、1:1.2:0.02、1:1.5:0.04、1:1.8:0.05、1:2:0.05、1:2.2:0.08、1:2.4:0.02、1:2.8:0.04、1:3:0.05。

在一些具体的实施方案中，当本发明的矿业固体废物可以包含有煤矸石和粉煤灰时，所述无机固化剂、所述煤矸石、所述粉煤灰以及所述复合外加剂的质量比为1:(0.2～2):(0.1～1):(0.005～0.1)，优选1：(0.5～1.0)：(0.3～0.5)：(0.03～0.05)；以该质量比进行配合能够高效吸附高盐有机废液蒸发盐泥中有害成分，提高密实度。

<第二方面>

本发明的第二方面提供了一种硬化体，其包括盐泥和本发明的第一方面所述的凝结固化材料。该硬化体孔隙率低、渗透性小、抗裂性好，将盐泥中的重金属离子包裹在其中，难以随孔隙或裂缝迁移出硬化体。

具体地，所述盐泥为经蒸发结晶处理后产生的盐泥，其可以来源于工业高盐有机废液，该工业高盐有机废液的盐分含量可以是100～300g/L。

进一步，本发明的硬化体可同时包裹有机物和盐分，其中有机物的包裹以吸附为主，并通过提高三维网状晶体-胶体复合结构的密实度和抗裂性能，控制有害有机物溶解和迁移到硬化体外部。

本发明对硬化体的大小、规格等不作特别限定，可以根据试模定制不同规格及尺寸，可以后续的需求作为标准制造。

在一些具体的实施方案中，所述盐泥与所述凝结固化材料中的无机固化剂的质量比为1:(0.5～3)，优选1:(0.5～1.5)；例如：1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8等。所述盐泥与所述凝结固化材料中的无机固化剂的质量比为1:(0.5～3)时，以该质量比进行配合能够提高硬化体的密实度和抗裂性能，防止硬化体中的有害有机物溶解或迁移到硬化体外部。更优选地，所述盐泥中的含水率为1％以下。

<第三方面>

本发明的第三方面提供了一种硬化体的制备方法，其包括使用凝结固化材料与所述盐泥进行水化反应，得到硬化体。

本发明的所述凝结固化材料与盐泥进行水化反应后，形成的硬化体是一种三维网状晶体-胶体复合结构，该结构可有效以化学结合和物理吸附的形态固化重金属离子。

进一步地，本发明通过使用添加剂调控所述凝结固化材料的pH值为10～14，优选为11～14，控制重金属在所述凝结固化材料中以形成不溶性盐类形式存在，降低溶液中重金属离子溶度。

本发明的凝结固化材料中的活性组分与盐泥进行水化反应生成的三维网状晶体-胶体复合结构，可同时包裹有机物和盐分，其中有机物的包裹以吸附为主，并通过提高三维网状晶体-胶体复合结构的密实度和抗裂性能，控制有害有机物溶解和迁移到硬化体外部。盐泥经固化处理后达到一般固体废物排放标准，实现无害化处置。

具体地，所述制备方法包括以下步骤：

a)先将上述无机固化剂、盐泥、矿业固体废物和复合外加剂按配比准确称量，并倒入混凝土单卧轴搅拌机中。

b)在混凝土单卧轴搅拌机中加入自来水，搅拌后倒出。将混合搅拌均匀后的无机固化剂、盐泥、矿业固体废物和复合外加剂通过搅拌和振捣成型，充分利用凝结固化材料的水化作用和矿业固体废物的骨料作用，使其成为具有一定机械强度和耐久性的混凝土试样。

c)测定混合物坍落度，不合格，重新调整水量进行试验；合格，倒入试模，经振动台振动后养护28天；具体地，混合物坍落度为20～40mm时为合格，否则为不合格。

在一些具体的实施方案中，所述水化反应中，水与无机固化剂的质量之比为1:(0.3～0.5)，水化反应的时间为90～180s。另外，本发明的水化反应可以在常温常压下进行。

本发明的凝结固化材料与盐泥进行水化反应后形成密实的硬化体，其孔隙率低、渗透性小、抗裂性好，将盐泥中的重金属离子包裹在其中。难以随孔隙或裂缝迁移出硬化体，实现了优异的固化效果。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。

实施例中，以煤矸石的总质量计，粒径为5mm以下的煤矸石的含量约为45％，粒径为5～15mm的煤矸石的含量约为35％，粒径为15～20mm的煤矸石的含量约为15％。

矿渣微粉的平均粒径约为5～11μm。

实施例1

a)取高盐有机废液含盐量为100g/L，经浸没燃烧蒸发处理后产生盐泥，深度脱水处理后将上述高盐有机废液蒸发盐泥(含水率≤1％)、矿渣硅酸盐水泥(P·S·A42.5级)、煤矸石和复合外加剂按质量比1:1:1.5:0.03准确称量，并倒入混凝土单卧轴搅拌机中，其中，所述复合外加剂包括无机材料和有机材料，其中，无机材料为矿渣微粉，有机材料为萘和纤维素，其中，矿渣微粉、萘以及纤维素的质量比为92:1:2。

b)在混凝土单卧轴搅拌机中加入适量自来水，其中，自来水与无机固化剂矿渣硅酸盐水泥(P·S·A42.5级)的质量比为1:0.4，搅拌180s倒出。