具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，本发明提供一种利用碳化涂层提高混凝土制品耐久性的方法，包括以下步骤：

S1、将80-100份碳化活性胶凝材料、0-20份辅助钙源、0.1-2.0份碳化层增强剂、1-6份减水剂和25-45份水混合均匀，得到碳化涂料；

S2、将碳化涂料涂覆在制品基体表面，经静置和碳化后得到涂覆有碳化涂层的混凝土制品。

本发明中，加入占碳化活性胶凝材料和辅助钙源总量25～45％的水后，能够使制备的涂料具有良好的流动性，更有利于实现涂覆过程，形成的涂层致密性好，随后经过静置过程能够降低水含率，提高碳化效果。涂料的含水量过低将导致涂料流动性差，最终导致涂层致密性差，降低涂层提高耐久性的能力；涂料的含水量过高将不利于碳化，也将降低涂层提高耐久性的能力。

本实施方式中，碳化活性胶凝材料为钢渣粉、γ型硅酸二钙、硅酸一钙、二硅酸三钙中的一种或多种；辅助钙源为氢氧化钙；碳化层增强剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、甲壳素、羧甲基纤维素中的一种或多种；减水剂为聚羧酸系高效减水剂。本发明利用氢氧化钙为辅助钙源，能够缩短碳化时间，有利于提高碳化装置利用率和生产效率，满足制品生产工艺需求。但氢氧化钙的加入量也不宜过多，一方面，过多的氢氧化钙会导致体系在碳化过程中产生高热量，造成涂层水分蒸发，不利于后续碳化的继续进行，从而降低碳化程度，不利于提高致密度；另一方面，高掺量氢氧化钙易导致其碳化不完全，而未碳化的氢氧化钙不利于提高耐久性。

本实施方式中，碳化涂料的原材料，按照质量百分比计算，包括：碳化活性胶凝材料80-100份、辅助钙源10-20份、碳化层增强剂0.1-2.0份、减水剂1-6份、水25-45份。

本实施方式中，上述制品基体为硬化的混凝土制品或水泥净浆、砂浆制品中的至少一种。进一步地，硬化的混凝土制品为常温养护制品、蒸汽养护制品或压蒸养护制品，优选为蒸汽养护制品或压蒸养护制品，更优选为压蒸养护制品。本发明的方法特别适用于提高蒸汽养护混凝土制品的耐久性。

本实施方式中，本发明对涂覆的方式不作限定，本领域技术人员可以根据需要进行常规选择。例如，涂覆的方式为喷涂、刮涂或刷涂中的至少一种；涂覆厚度为0.2-2.0mm。

本实施方式中，静置过程的温度为5-50℃，相对湿度为10％-50％，时间为5-120min。

本实施方式中，碳化过程中，碳化环境的温度为5-50℃，相对湿度为50％-100％，二氧化碳浓度为80％～99％，CO₂气体分压为0.1-0.5MPa，碳化时间为4-24h。进一步地，碳化时间为4～10h。

为避免赘述，本发明以下各实施例中混凝土制品包括常温养护制品、蒸汽养护制品及压蒸养护制品；分别具体以下步骤得到：

常温养护制品：不同强度等级混凝土制品的各组分配比见表1。按照配比将称量好的各组分进行拌合，搅拌均匀，分别浇筑到100mm×100mm×100mm和的模具中并振动成型；然后密封养护至24h进行脱模并转移至温度为20±0.5℃，湿度为95±0.5％的养护室养护至7天龄期；最后将试块表面0.1-0.2mm的浮浆抛磨除去，随即用湿抹布将试块擦干待用。其中，100mm×100×mm×100mm混凝土试块用于抗硫酸盐侵蚀性能测试，试块用于抗氯离子侵蚀性能测试。

表1 C30、C50、C80混凝土各组分配比(重量份数计)

其中，水泥为市售P·I 52.5水泥；水为自来水；砂为市售河沙，且C30、C50、C80所采用砂的细度模数分别为2.3、2.6和2.5；碎石为市售连续级配碎石，且C30、C50、C80所采用的碎石分别为5-31.5mm、5-20mm和5-20mm粒径的连续级配石灰石碎石；减水剂为固含量20％的聚羧酸高效减水剂，且减水剂中所含水分未计入水的重量份数之中。

蒸汽养护制品：蒸汽养护的Z30、Z50、Z80等级混凝土制品的各组分配比分别同于常温养护C30、C50、C80等级混凝土制品的配比，养护制度见图2。

压蒸养护制品：压蒸养护的Y30、Y50、Y80等级混凝土制品的各组分配比分别同于常温养护C30、C50、C80等级混凝土制品的配比，养护制度见图3。

实施例1

(1)将90份转炉钢渣粉、10份氢氧化钙、0.1份聚乙烯醇(PVA)、0.2份羧甲基纤维素钠(CMC)、4份减水剂和34份自来水混合后拌合均匀，得到碳化涂料；其中，氢氧化钙为化学纯级氢氧化钙，减水剂为固含量40％的聚羧酸高效减水剂，且减水剂中所含水分未计入水的重量份数之中；

(2)通过喷漆枪均匀地将上述碳化涂料喷涂在混凝土试块上，喷涂厚度控制在0.8-1.2mm，随后将喷涂好的试块在温度为20±0.5℃，相对湿度为45±0.5％的环境下静置30分钟，然后将试块置于碳化桶进行碳化，得到涂覆碳化涂层的混凝土试块。其中，碳化桶所处的环境温度为20±0.5℃，碳化湿度通过硫酸钾饱和溶液控制在75％左右，二氧化碳浓度和压力分别为99％和0.3MPa，碳化时间为10h。

实施例2

(1)将100份转炉钢渣粉、0.1份聚乙烯醇(PVA)、0.2份羧甲基纤维素钠(CMC)、6份减水剂、28份自来水混合后拌合均匀，得到碳化涂料；其中，氢氧化钙为化学纯级氢氧化钙，减水剂为固含量40％的聚羧酸高效减水剂，且减水剂中所含水分未计入水的重量份数之中；

(2)将上述碳化涂料刮涂在混凝土试块上，刮涂厚度控制在0.8-1.2mm，随后将刮涂好的试块在温度为20±0.5℃，相对湿度为45±0.5％的环境下静置30分钟，然后将试块置于碳化桶进行碳化，得到涂覆碳化涂层的混凝土试块。其中，碳化桶所处环的境温度为20±0.5℃，碳化湿度通过硫酸钾饱和溶液控制在75％左右，二氧化碳浓度和压力分别为99％和0.3MPa，碳化时间为18h。

实施例3

(1)80份转炉钢渣粉、20份氢氧化钙、0.7份聚乙烯醇(PVA)、1.3份羧甲基纤维素钠(CMC)、1份减水剂、45份自来水混合后拌合均匀，得到碳化涂料；其中，氢氧化钙为化学纯级氢氧化钙，减水剂为固含量40％的聚羧酸高效减水剂，且减水剂中所含水分未计入水的重量份数之中；

(2)将上述碳化涂料刷涂在混凝土试块上，刷涂厚度控制在0.8-1.2mm，随后刷涂好的试块在温度为20±0.5℃，相对湿度为45±0.5％的环境下静置120分钟，然后将试块置于碳化桶进行碳化，得到涂覆碳化涂层的混凝土试块。其中，碳化桶所处的环境温度为20±0.5℃，碳化湿度通过硫酸钾饱和溶液控制在75％左右，二氧化碳浓度和压力分别为99％和0.3MPa，碳化时间为4h。

对比实施例1

(1)将100份转炉钢渣粉、0份氢氧化钙、0.1份聚乙烯醇(PVA)、0.2份羧甲基纤维素钠(CMC)、4份减水剂和34份自来水混合后拌合均匀，得到碳化涂料；其中，氢氧化钙为化学纯级氢氧化钙，减水剂为固含量40％的聚羧酸高效减水剂，且减水剂中所含水分未计入水的重量份数之中；

(2)通过喷漆枪均匀地将上述碳化涂料喷涂在混凝土试块上，喷涂厚度控制在0.8-1.2mm，随后将喷涂好的试块在温度为20±0.5℃，相对湿度为45±0.5％的环境下静置30分钟，然后将试块置于碳化桶进行碳化，得到涂覆碳化涂层的混凝土试块。其中，碳化桶所处的环境温度为20±0.5℃，碳化湿度通过硫酸钾饱和溶液控制在75％左右，二氧化碳浓度和压力分别为99％和0.3MPa，碳化时间为16h。

对比实施例2

(1)将60份转炉钢渣粉、40份氢氧化钙、0.1份聚乙烯醇(PVA)、0.2份羧甲基纤维素钠(CMC)、4份减水剂和34份自来水混合后拌合均匀，得到碳化涂料；其中，氢氧化钙为化学纯级氢氧化钙，减水剂为固含量40％的聚羧酸高效减水剂，且减水剂中所含水分未计入水的重量份数之中；

(2)通过喷漆枪均匀地将上述碳化涂料喷涂在混凝土试块上，喷涂厚度控制在0.8-1.2mm，随后将喷涂好的试块在温度为20±0.5℃，相对湿度为45±0.5％的环境下静置30分钟，然后将试块置于碳化桶进行碳化，得到涂覆碳化涂层的混凝土试块。其中，碳化桶所处的环境温度为20±0.5℃，碳化湿度通过硫酸钾饱和溶液控制在75％左右，二氧化碳浓度和压力分别为99％和0.3MPa，碳化时间为10h。

试验组1

对上述实施例1～3中涂覆碳化涂层的混凝土制品以及未涂覆碳化涂层的混凝土制品进行抗压强度、抗硫酸盐侵蚀性能和抗氯离子侵蚀性能评价，测试结果见表2-5。

其中，为了测试碳化涂层对混凝土制品强度的影响，将上述部分100mm×100×mm×100mm试块在20±0.5℃，湿度为95±0.5％的养护室继续养护至28天龄期；抗氯离子侵蚀性能评价和抗硫酸盐侵蚀性能评价采用7天龄期试块。

其中，抗氯离子侵蚀性能评价快速氯离子迁移系数法(RCM法)《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082-2009)执行。

其中，抗硫酸盐侵蚀性能评价采用硫酸盐侵蚀-干湿循环试验，具体试验方法为：

S1将试块放置于容器，用5％硫酸钠溶液完全浸泡试块，浸泡时间为12小时；

S2用泵将硫酸盐溶液排出至试块完全暴露于空气中；

S3待S2完成后风扇启动将试块表面的硫酸盐溶液吹干，风扇运行时间为2小时，风扇停止运行后，试块静置至10小时；随后用泵将5％硫酸钠溶液抽入容器至S1状态；

S1-S3步骤为24小时一个循环，硫酸钠溶液每14天更换一次，直至试块出现明显裂纹即停止试验。

表2不同混凝土制品有/无碳化涂层试样(实施例1)的抗压强度(MPa)

由表2结果可知，碳化涂层对不同养护制度混凝土制品的7天和28天强度均无不利影响，对混凝土制品强度有小幅度贡献。由此可见，通过碳化涂层处理混凝土制品表面不会对混凝土制品构件的使用产生不利影响，从而，此技术方法在混凝土制品制备和应用方面具备可行性。

表3各实施例中常温组混凝土制品耐久性试验

表4各实施例中蒸养组混凝土制品耐久性试验

表5各实施例中压蒸组混凝土制品耐久性试验

由表3-5结果可知，碳化涂层可显著提高不同养护制度的混凝土制品耐久性能。在抗硫酸盐侵蚀方面，碳化涂层可提高混凝土制品的抗硫酸盐侵蚀性能，特别地，可显著提升低强度等级混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能；在抗氯离子侵蚀方面，涂覆有碳化涂层的混凝土制品的氯离子扩散系数显著低于无涂层处理的混凝土制品。

喷涂、刮涂、刷涂这三种碳化层涂覆方式均可达到提升混凝土制品抗硫酸盐侵蚀性能和抗氯离子侵蚀性能的目的。

此外，综合表2-5结果可知，蒸汽养护特别是压蒸养护虽然能够显著地提高混凝土制品的早期抗压强度，但是对混凝土制品的抗硫酸盐侵蚀性能和抗氯离子侵蚀性能会产生较大的负面影响。将经蒸汽养护和压蒸养护的混凝土经过表面碳化涂层处理后，其抗硫酸盐侵蚀性能和抗氯离子侵蚀性能均显著提升，且其氯离子扩散系数低于同等级、常温养护、无表面涂层处理的混凝土的氯离子扩散系数，由此可见，表面碳化涂层能够克服蒸汽养护特别是压蒸养护对混凝土制品所带来的低抗硫酸盐侵蚀、低抗氯离子侵蚀性能的不利影响。

试验组2

采用试验组1的方法对上述对比实施例1～2中涂覆碳化涂层的混凝土制品的压蒸组混凝土制品进行抗压强度、抗硫酸盐侵蚀性能和抗氯离子侵蚀性能评价，测试结果见表6。

表6

通过表6的数据可以看出，加入氢氧化钙能够在不影响制品性能的前提下，缩短碳化时间，提高生产效率；若氢氧化钙的加入量过多，将导致耐久性显著下降。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明涂覆在水泥基制品表面的涂料通过碳化处理后在制品表面形成一层致密、坚硬的保护层，能对侵蚀环境中的有害离子起到很好的隔绝作用，可有效防止混凝土制品遭受侵蚀，以提高混凝土制品的耐久性。

(2)本发明采用的钢渣粉、γ型硅酸二钙、硅酸一钙、二硅酸三钙无毒害，原材料丰富且制备成本低，具有良好的经济效益。同时，采用钢渣粉作为碳化涂层材料在提高混凝土耐久性的同时还能能够促进固体废弃物的资源化利用，拓宽钢渣的应用范围，具有很好的环境效益。

(3)本发明的钢渣粉、γ型硅酸二钙、硅酸一钙、二硅酸三钙具备优异的碳化活性，能与CO₂反应生成CaCO₃，可以利用工厂含有高浓度CO₂的烟气作为碳化气体，从而可将烟气中CO₂进行固化，具有显著的环境效益。

(4)本发明通过调整配比，能够实现喷涂、刷涂和刮涂，对于复杂结构和形状的水泥基制品具有很好的适用性，本发明的涂层材料可广泛的应用到铁路、桥梁、隧道等工程的混凝土预制构件，工艺简单，所需施工条件易实现。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。