一种具有宽pH值应用范围的可见光助类芬顿试剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于多金属氧酸盐领域，尤其是涉及一种具有宽pH值应用范围的可见光助类芬顿试剂及其制备方法与应用。
背景技术
著名的由FeII+H2O2构成的芬顿反应是一种高级的氧化反应体系，具有特别强的氧化能力且没有选择性，几乎可以氧化降解所有的有机污染物；其中，固相光(特别是可见光)助(类)芬顿催化剂可利用光能更为有效地催化降解有机污染物，同时催化剂可以有效地回收和循环利用而倍受关注。然而，传统的光助(类)芬顿试剂应用的pH值范围较窄(通常为3～5)常常会产生一些大的负面效应，例如：无法处理碱性污染物、在酸性条件下易产生其它有毒物质以及增加处理成本等等，从而限制了它在一些领域中的实际应用。到目前为止，研究报道具有宽pH值应用范围(特别是碱性)的光助芬顿催化试剂还十分少见。为此，开发一类新的具有更宽的pH值应用范围光(特别是可见光)助芬顿催化试剂具有十分重要的理论研究意义和实际应用价值(Doumic L.,Soares P.,Ayude M.et al.Enhancement of asolar photo-Fenton reaction by using ferrioxalate complexes for the treatmentof a synthetic cotton-texitile dyeing wastewater[J].Chem.Eng.J.2015,277:86-96；An,X.,Tang,Q.,Lan,H.et al.Polyoxometalates/TiO2 Fenton-like photocatalystswith rearranged oxygen vacancies for enhanced synergetic degradtion[J].Applied Catalysis B:Environmental,2019,244,407-413.)。
近年来，对于多金属氧酸盐修饰的芬顿体系的研究方兴未艾，如：PW12O40 3-/Fe(IV)体系、AspPW12/Fe(III)体系、AspSiW12/Fe(III)体系、Ti2O/Fe-POM体系等等。但这些芬顿试剂大多是复合体系，且有着共同的缺陷：1)pH值应用范围仍然较窄；2)随着反应的进行，复合组分间容易相互“脱离”而使得反应效率骤降；3)需要使用紫外光作为激发光源。(ChenL.,Li X.,Zhang J.et al.Production of Hydroxyl Radical via the Activation ofPeroxide by Hydroxylamine[J].Environ.Sci.Technol.2015,49:10373-10379；Yu Q.,Feng L.,Chai X.et al.Enhanced surface Fenton degradation of BPAin soil with ahigh pH[J].Chemophere,2019,335-343.)
发明内容
本发明的目的在于提供一种全新结构具有宽pH值应用范围的可见光助类芬顿试剂及其制备方法与应用，本发明的解决方案是：
一种具有宽pH值应用范围的可见光助类芬顿试剂，其特征在于，所述试剂的分子式为(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O，其中phen表示邻菲罗啉配体；所述试剂的晶体属于正交晶系，空间群为Pbcn，晶胞参数为
所述具有宽pH值应用范围的类芬顿试剂的合成方法，包括以下步骤：
1)在惰性气氛条件下，将六水合氯化钴溶于水然后加入邻菲罗啉配体加热搅拌反应制得混合液A；
2)将(NH4)2MoO4和KH2PO4溶于水并搅拌均匀制得混合液B；
3)将混合液A与混合液B迅速混合后转移至反应釜中在水热条件下进行反应；
4)将水热反应产物冷却、过滤、洗涤和干燥后即可制得所述类芬顿试剂。
优选地，在步骤1)中所述的六水合氯化钴、邻菲罗啉和水的摩尔比为1.2:1:350。
优选地，在步骤1)中所述的加热温度为80℃，搅拌反应时间为2.5小时。
优选地，在步骤2)中所述的(NH4)2MoO4、KH2PO4和水的摩尔比为3:2:400。
优选地，在步骤3)中所述水热反应温度为180℃，所述的水热反应时间为7天。
所述具有宽pH值应用范围的可见光助类芬顿试剂的应用，包括以下步骤：在无光条件下，将试剂(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O溶液加入到有机污染物溶液中混合搅拌至达到吸附平衡，然后按体积比1:100的比例加入质量百分比浓度为30％的H2O2水溶液，以300W的氙灯作为可见光源在25℃和不断搅拌的条件下进行光催化降解有机污染物反应。
优选地，所述试剂(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O溶液的浓度为40mg/L。
优选地，所述有机污染物溶液选自甲基橙溶液或罗丹明B溶液中的一种。
优选地，所述有机污染物溶液的浓度为20mg/L，pH值为3～9。
本发明的原理为：
本发明所提供的具有宽pH值应用范围的可见光助类芬顿试剂(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O为具有全新结构的键合型化合物，从其晶体结构(如图1所示)可看出该化合物是由Stranberg构型的钼-磷-氧原子簇([MoVI 5O15(PO4)2]6-)和有机配体(phen)共同修饰的一维含二价钴化合物。将该化合物作为类芬顿试剂应用于有机污染物的降解研究，结果表明即使在pH＝9、可见光和H2O2条件下，该化合物50分钟内对常见有机污染物(甲基橙和罗丹明B)的降解率均超过了93％。该化合物具有良好的催化降解有机物性能的主要原因是它可看作为“单组分”的类芬顿试剂(Co2+为催化中心)，这样可避免了复合催化体系中的组分间容易相互“脱离”的问题，且该化合物结构中的多金属氧酸盐和有机配体邻菲罗啉(phen)可通过离域富电子共轭效应和配体效应相结合来改变芬顿试剂催化中心与H2O2反应的氧化还原电位，从而拓宽其pH值应用范围(Zhang Y.,Zhou M.A criticalreview of the application of chelating agents to enable Fenton-like reactionsat high pH values[J].Journal of Hazardous Materials.2019,362:432-450.)。此外，需要特别指出的是本发明所提供的化合物所属的多金属氧酸盐是一类富电子具有大的离域电子共轭特征的无毒、稳定且结构可调的多功能化合物；其具有的笼状结构特点和强酸、强氧化、高负电荷及假液相等性质都是其特别适合作为助催化剂原因，因此已被广泛应用于各种均相和多相催化体系(Long D.-L.,Cronin L.Pushing the frontiers inpolyoxometalate and metal oxide cluster science[J]Dalton Transactions,2012,41:202-207.)。
相对于现有的其它多金属氧酸盐修饰的簇合物芬顿试剂，本发明具有以下优点：
(1)本发明所提供的具有宽pH值应用范围的可见光助类芬顿试剂为一类全新的由钼-磷-氧原子簇([MoVI 5O15(PO4)2]6-)和有机配体(phen)共同修饰的一维含二价钴化合物；这可为键合型“单组分”催化试剂的制备及后续相关材料的合成提供了一种可作借鉴的新思路。关于多金属氧酸盐基催化材料的结构与性质关系的研究也将会是一项非常意义的工作。
(2)本发明所提供的具有宽pH值应用范围的可见光助类芬顿试剂的制备方法简单，产率可高达67％(基于钴的含量计算)。
(3)本发明所提供的具有宽pH值应用范围的可见光助类芬顿试剂可作为高效固相光助类芬顿试剂，同时还具有可见光响应、宽的pH值应用范围、性质稳定及可重复利用等优点。
(4)本发明所提供的具有宽pH值应用范围的可见光助类芬顿试剂可为制备新的具有结构导向性的多金属氧酸盐基功能材料提供了一个新思路。
附图说明
图1化合物(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O的晶体结构图。
图2化合物(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O的X-射线能谱(EDS)元素定性分析测试结果图。
图3化合物(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O的X-射线光电子能谱(XPS)测试结果。
图4化合物(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O的实验测定X-射线粉末衍射(XRD)、理论模拟XRD以及该化合物作为光催化剂催化降解甲基橙和罗丹明B后的实验测定的XRD对比分析结果图。
图5化合物(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O在不同初始pH值条件下，作为光催化剂催化降解甲基橙和罗丹明B的测试结果图。
图6化合物(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O在初始pH＝9时，作为光催化剂催化降解甲基橙和罗丹明B的稳定性和重复性测试结果图。
图7化合物(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O在初始pH＝9时，作为光催化剂催化降解甲基橙和罗丹明B试验前后的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试对比分析结果图。
具体实施方式
下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
实施例1：
(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O配合物的合成步骤如下：
1)先将所需器材和试剂移入手套箱中。待充满氩气(Ar)后，在不断搅拌情况下，往小口径的锥形瓶中依次加入蒸馏水(30.0mL)和六水合氯化钴(1.150g)完全溶解后，再加入邻菲罗啉(0.75g)，将恒温磁力搅拌器调节温度至80℃，搅拌反应2.5小时，得混合液A；
2)将(NH4)2MoO4·4H2O(1.800g)、KH2PO4(0.560g)和蒸馏水(15mL)完全混合后制得混合液B；
3)将混合液A与混合液B按体积比2:1用玻璃棒搅拌迅速混合后，快速转移至30mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜，反应釜装量约为75％，在180℃下水热反应一周；
4)关闭电热恒温干燥箱，反应釜随干燥箱温自然冷却、对最终目标产物进行过滤、用蒸馏水洗涤得红棕色块状晶体，产率为67％(基于钴的含量计算)。经X-射线单晶衍射测定、结构解析、结构表征，确定其化学式为(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O。元素分析计算：(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O：理论计算值：Mo,30.57；Co,7.52；P,3.95；C,18.34；N,3.57；H,2.42；实验测定值:Mo,29.75；Co,7.93；P,4.18；C,17.55；N,3.19；H,2.63。对可变价元素的化合价理论计算结果为：Mo1(6.12)、Mo2(6.13)、Mo3(6.14)；Co1(2.32)；P1(4.81)。
对上述所得红棕色块状晶体进行表征：
表1
(1)结构表征：
选取形状规则，尺寸合适的上述实施例1所得的单晶，在293(2)K条件下，置于Rigaku RAXIS-IV单晶衍射仪用石墨单色化的Mo-Kα射线做入射光源，在一定的θ范围内以扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别由SHELXT(Sheldrick,2015)和SHELXL-2015(Sheldrick,2015)程序包完成。详细的晶体学和结构修正数据如表1所示，结构如图1所示。
由上述单晶结构分析可知，(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O的晶体属于正交晶系，空间群Pbcn，晶胞参数为
(2)X-射线能谱(EDS)元素定性分析和电感耦合等离子体发射光谱(ICP)元素定量分析：
元素分析结果为：实验值:Mo,29.75；Co,7.93；P,4.18；C,17.55；N,3.19；H,2.63，理论值：Mo,30.57；Co,7.52；P,3.95；C,18.34；N,3.57；H,2.42；X-射线能谱(EDS)元素定性分析的结果如图2所示：进一步说明所合成的化合物中含有元素C、N、O、P、Co和Mo。由这两项分析结果并结合X-射线单晶衍射可确定所得的棕色块状晶体的化学式应为(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O。
(3)X-射线光电子能谱(XPS)：
对(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O的晶体进行XPS表征，XPS能谱如图3所示结合理论计算可知化合物中可变价元素的化合价结果为：Mo1(6.12)、Mo2(6.13)、Mo3(6.14)；Co1(2.32)；P1(4.81)；从该结果可知所合成的化合物中分别含有低价态+2价的钴和高价态+6价的钼。
(4)X-射线粉末衍射(XRD)：
对化合物(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O进行X-射线粉末衍射(XRD)表征，实验结果及理论模拟结果如图4所示：结果表明所合成的化合物的粉末衍射的模拟值与实验值能吻合得很好，证明了所合成的化合物的结构分析是正确的，且得到的产品具有很高的相纯度；同时，作为类芬顿光催化剂化合物(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O在对甲基橙和罗丹明B进行催化降解反应后实测XRD和反应前的XRD图谱的比对结果也高度吻合，证明化合物(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O在相关光催化实验中，晶型保持完整，结构稳定。
(5)作为类芬顿试剂，降解有机污染物(甲基橙和罗丹明B)的催化效率测试：
在无光条件下，将浓度为40mg/L的(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O溶液与预先使用0.1M的HCl溶液或0.1M的NaOH溶液调节好不同pH值(3～9)的甲基橙溶液或罗丹明B溶液(浓度均为20mg·L-1)混合搅拌30分钟，以达到吸附平衡；然后按V/V＝1:100的比例加入30％的H2O2水溶液，以300W氙灯作为可见光源，在恒温25℃和不断搅拌条件下进行光催化降解反应；每隔10分钟，用紫外-可见(200nm～1500nm)吸收光谱仪和分光光度计(特征吸收波长为甲基橙：464nm，罗丹明B：554nm)对降解后的污染物进行检测；反应后的光催化剂通过高速离心分离后烘干，以备重复使用或后续进行稳定性等方面的测试。化合物(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O作为类芬顿试剂，在不同的pH值及可见光助条件下进行有机污染物(甲基橙和罗丹明B)的降解测试的实验结果如图5所示：对甲基橙和罗丹明B的降解产物进行的吸光度(图5a和5b)和紫外-可见光谱(图5c和5d)检测结果表明：所合成的化合物作为芬顿试剂，在可见光激发和pH＝3～9条件下，对甲基橙和罗丹明B都具有很高的催化降解效率，在50分钟内，降解率都达到93％。
(6)作为类芬顿试剂，在降解有机污染物(甲基橙和罗丹明B)过程中的稳定性和可重复性测试：
化合物(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O作为类芬顿试剂，在pH＝9及可见光助条件下进行有机污染物(甲基橙和罗丹明B)的降解的稳定性和可重复性测试。(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O作为类芬顿试剂在对甲基橙和罗丹明B的光催化降解实验中，都进行了4次的回收和重复利用。实验结果如图6所示，结果表明：所合成的化合物具有很好的化学稳定性，重复利用率都超过了87％。此外，在pH＝9及可见光助条件下，化合物(H3O)2[CoII(phen)(H2O)2]2[MoVI 5O15(PO4)2]·4H2O作为类芬顿试剂对有机污染物(甲基橙和罗丹明B)进行降解前后的傅里叶转换红外光谱(FT-IR)对比的实验结果如图7所示，结果表明：反应前后的红外光谱图几乎保持一致，也进一步证实了所合成的化合物在上述光催化降解有机污染物过程中的化学稳定性。
