一种三维电芬顿降解水中阿比朵尔用杂化石墨烯磁性催化粒子电极的制备方法
技术领域
：本发明涉及涉及一种三维电芬顿降解水中阿比朵尔用杂化石墨烯磁性催化粒子电极的制备方法。
背景技术
：阿比朵尔(Arbidol，ARB)治疗病毒感染效果良好，但它的主要缺点是需要大剂量使用才能达到治疗功效，且生物利用度低，近40％的ARB随人体粪便排出进入到环境水体。抗病毒药物在水环境中的超常量、长时间暴露易导致水生动物突变，诱导病毒产生抗药性，对水环境安全造成严重威胁。
目前，尚未发现相关文献报道针对水中ARB的降解方法。对水中药物的去除手段主要包括生物处理法、物理化学法和高级氧化法。由于药物一般难生物降解，生物处理法对药物的去除效果并不理想。物理化学法处理药物的主要技术包括吸附和膜分离技术，这些方法对药物的去除效果良好，但处理过程中产生的废吸附剂和废水给环境带来二次污染并增加处理成本。高级氧化法是降解水中药物的一种有效方法，常用的技术包括芬顿、臭氧和光催化技术等，但它们也存在化学品用量高、对高稳定性的药物去除率低，催化剂回收利用率低等问题。三维电芬顿技术将粒子电极引入传统的电芬顿反应体系，增大反应面积并增加传质，从而提高降解效率。但三维电芬顿中的粒子电极在稳定性、可回收利用性和耐腐蚀性等方面存在不足，影响了三维电芬顿技术的处理效果。
发明内容
：本发明的目的是提供一种三维电芬顿降解水中阿比朵尔用杂化石墨烯磁性催化粒子电极的制备方法及其应用，得到的催化粒子电极具有经济环保、易于回收、耐腐蚀性强、可重复利用的特点，在三维电芬顿中使用，能够实现对阿比朵尔的快速、高效降解。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种三维电芬顿降解水中阿比朵尔用杂化石墨烯磁性催化粒子电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤S1.称取蒙脱土(MMT)和蔗糖，蒙脱土和蔗糖的质量比为3：(8～12)，加入乙二醇，经超声后形成白色、均匀的悬浊液；
步骤S2.称取FeCl3·6H2O、无水乙酸钠、聚乙二醇，FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和聚乙二醇的质量比为1：(3.5～4.0)：(1.5～2.5)，加入乙二醇进行简单混合，然后加入步骤S1得到的悬浊液中，搅拌，将搅拌均匀的溶液放入聚四氟乙烯高压反应釜中加热，加热温度为180～220℃，加热时间为7.5～8.5h，所得的黑色固体与乙醇混合，离心去除上清液后得到的黑色固体再用乙醇洗涤多次，在真空干燥箱中45～55℃干燥2～4h后使用研钵研磨，过80～120 目筛后得到黑色粉末；
步骤S3.将黑色粉末与4wt％聚乙烯醇水溶液混合，黑色粉末与4wt％聚乙烯醇水溶液的质量比为(2.5～3.5)：1，使用出条器挤出直径为5～7mm的长条，放置于搓丸板上进行造粒，得到直径为5～7mm圆形颗粒，然后冷冻干燥，并在N2保护气氛下750～850℃煅烧100～150min，最终得到直径为4～6mm杂化石墨烯磁性催化粒子电极MMT/GH/Fe3O4。
其中，步骤S1，加入乙二醇的体积为25～35ml，超声时间为50～70min。
其中，步骤S2，加入乙二醇的体积为15～25ml，搅拌的时间为55～65min。
其中，步骤S2，黑色固体与2～4倍体积的乙醇混合，离心去除上清液后所得到的黑色固体用乙醇洗涤的次数为2～4次。
在三维电芬顿降解中，使用所述杂化石墨烯磁性催化粒子电极降解水中抗新冠病毒药物阿比朵尔的方法为：
将含阿比朵尔的水溶液加入基于杂化石墨烯磁性催化粒子电极的三维电芬顿反应器中，开启曝气并施加电压，进行电催化高级氧化反应。阿比朵尔的浓度为15～25mg/L，杂化石墨烯磁性催化粒子电极的投加量为5～45g/L，所述三维电芬顿反应器的电极板间距为2～6cm，所述三维电芬顿电解池的初始pH值为3～11，所述三维电芬顿反应池的电解质为0.005～0.08 mol/LNa2SO4溶液，施加电压为5～30V，曝气强度为0.4～12L/min。
本发明的有益效果如下：
1、本发明简单易行；以蒙脱土为载体，蔗糖为碳源，经济环保，催化粒子电极通过负载杂化石墨烯和Fe3O4进一步打开了蒙脱土的层状结构，增加了催化粒子电极的吸附位点和比表面积，从而提高了催化粒子电极的吸附能力、催化能力以及三维电芬顿技术的降解效果。
2、所述杂化石墨烯磁性催化粒子电极因具有磁性而易于回收，稳定性高，可重复利用。经过10次循环使用，所述三维电芬顿技术对阿比朵尔的降解率仍可达到95％以上。
3、在三维电芬顿降解中，杂化石墨烯磁性催化粒子电极降解水中抗新冠病毒药物阿比朵尔，反应快速，降解效率高，2min对阿比朵尔的去除率达到87％，10min实现对阿比朵尔的全部去除，最好降解10-20min实现对阿比朵尔的全部去除。
4、在三维电芬顿降解中，使用所述杂化石墨烯磁性催化粒子电极相比于GACs和Al2O3粒子电极，对水中抗新冠病毒药物阿比朵尔的去除效果更好：使用所述杂化石墨烯磁性催化粒子电极能够实现目标污染物的全部去除，使用GACs粒子电极的去除率为98％，使用Al2O3粒子电极的去除率为92％。
附图说明
：图1是实施例1得到的磁性MMT/GH/Fe3O4粒子电极扫描电镜(SEM)图；
图2是实施例1三维电芬顿中，使用杂化石墨烯磁性催化粒子电极对抗新冠病毒药物阿比朵尔降解效果；
图3是不同粒子电极下三维电芬顿对抗新冠病毒药物阿比朵尔的降解效果。
具体实施方式
：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
以蒙脱土为硬模板，蔗糖作为前驱体，通过水热和高温煅烧制备杂化石墨烯磁性催化粒子电极。
称取0.3g蒙脱土和1.0g蔗糖于烧杯中，加入30ml乙二醇，超声60min，形成白色的均匀悬浊液。称取1.0g FeCl3·6H2O、3.6g无水乙酸钠，2.0g聚乙二醇于烧杯中，加入20ml乙二醇进行简单混合，然后加入上述悬浊液中，放入磁子，在磁力搅拌器上搅拌60min。将搅拌均匀的溶液放入聚四氟乙烯高压反应釜中，于200℃下加热8h，所得的黑色物质与三倍体积的乙醇混合，离心去除上清液后得到的黑色固体再用乙醇洗涤3次，在真空干燥箱中50℃下干燥约3小时，使用研钵研磨，并过100目筛，得到黑色粉末。将黑色粉末与4wt％聚乙烯醇水溶液以3:1的质量比进行混合，使用出条器挤出直径为6mm的长条，放置于搓丸板上进行造粒，得到直径大约为6mm的圆形颗粒；将圆形颗粒冷冻干燥，并在N2保护气氛下800℃煅烧120min，最终得到直径大约为5mm的MMT/GH/Fe3O4磁性颗粒电极。
在反应容器中加入100mL浓度为20mg/L的阿比朵尔溶液，电极板间隔6cm,电解质Na2SO4投加量为0.02mol/L，曝气强度为2L/min，施加电压为10V，保持反应池原始pH为 6.3和正常光照，杂化石墨烯磁性催化粒子电极投加量为10g/L，降解时间15min。反应结束后，采用高效液相色谱进行检测，对阿比朵尔的降解率为97％。
对比例1：
以蒙脱土为硬模板，蔗糖作为前驱体，通过水热和高温煅烧制备杂化石墨烯磁性催化粒子电极。称取0.3g蒙脱土和1.0g蔗糖于烧杯中，加入30ml乙二醇，超声60min，形成白色的均匀悬浊液。称取1.0g FeCl3·6H2O、3.6g无水乙酸钠，2.0g聚乙二醇于烧杯中，加入20ml乙二醇进行简单混合，然后加入上述悬浊液中，放入磁子，在磁力搅拌器上搅拌60min。将搅拌均匀的溶液放入聚四氟乙烯高压反应釜中，于200℃下加热8h，所得的黑色物质与三倍体积的乙醇混合，离心去除上清液后得到的黑色固体再用乙醇洗涤3次，在真空干燥箱中50℃下干燥约3小时，使用研钵研磨，并过100目筛，得到黑色粉末。将黑色粉末与4wt％聚乙烯醇水溶液以3:1的质量比进行混合，使用出条器挤出直径为6mm的长条，放置于搓丸板上进行造粒，得到直径大约为6mm的圆形颗粒；将圆形颗粒冷冻干燥，并在N2保护气氛下600℃煅烧120min，最终得到直径大约为5mm的MMT/GH/Fe3O4磁性颗粒电极，但所得颗粒电极在反应结束后强度不够，约一半的颗粒电极被破碎。
在反应容器中加入100mL浓度为20mg/L的阿比朵尔溶液，电极板间隔6cm,电解质Na2SO4投加量为0.02mol/L，曝气强度为2L/min，施加电压为10V，保持反应池原始pH6.3 和正常光照，杂化石墨烯磁性催化粒子电极投加量为10g/L，降解时间15min。反应结束后，采用高效液相色谱进行检测，对阿比朵尔的降解率为94％。
对比例2
以蒙脱土为硬模板，蔗糖作为前驱体，通过水热和高温煅烧制备杂化石墨烯磁性催化粒子电极。称取0.3g蒙脱土和1.0g蔗糖于烧杯中，加入30ml高纯水，超声60min，形成白色的均匀悬浊液。称取1.0g FeCl3·6H2O、3.6g无水乙酸钠，2.0g聚乙二醇于烧杯中，加入20ml高纯水进行简单混合，然后加入上述悬浊液中，放入磁子，在磁力搅拌器上搅拌60min。将搅拌均匀的溶液放入聚四氟乙烯高压反应釜中，于200℃下加热8h，所得的黑色物质与三倍体积的乙醇混合，离心去除上清液后得到的黑色固体再用乙醇洗涤3次，在真空干燥箱中50℃下干燥约3小时，使用研钵研磨，并过100目筛，得到黑色粉末。将黑色粉末与4wt％聚乙烯醇水溶液以3:1的质量比进行混合，使用出条器挤出直径为6mm的长条，放置于搓丸板上进行造粒，得到直径大约为6mm的圆形颗粒；将圆形颗粒冷冻干燥，并在N2保护气氛下800℃煅烧120min，最终得到直径大约为5mm的MMT/GH/Fe3O4磁性颗粒电极，但所得颗粒电极在反应结束后强度不够，约一半的颗粒电极被破碎。
在反应容器中加入100mL浓度为20mg/L的阿比朵尔溶液，电极板间隔6cm,电解质Na2SO4投加量为0.02mol/L，曝气强度为2L/min，施加电压为10V，保持反应池原始pH和正常光照，杂化石墨烯磁性催化粒子电极投加量为10g/L，降解时间15min。反应结束后，采用高效液相色谱进行检测，对阿比朵尔的降解率为64％。
实施例2
参考实施例1，其他参数不变，杂化石墨烯磁性催化粒子电极投加量为40g/L，反应结束后，采用高效液相色谱进行检测，对阿比朵尔的降解率为100％。
实施例3
参考实施例1，其他参数不变，杂化石墨烯磁性催化粒子电极投加量为20g/L，反应结束后，采用高效液相色谱进行检测，对阿比朵尔的降解率为97％。
对比例3
参考实施例1，其他参数不变，不同之处在于，采用Al2O3作为粒子电极，投加量为40g/L，反应结束后，采用高效液相色谱进行检测，对阿比朵尔的降解率为92％。
对比例4
参考实施例1，其他参数不变，不同之处在于，采用GACs作为粒子电极，投加量为40g/L，反应结束后，采用高效液相色谱进行检测，对阿比朵尔的降解率为98％。
实施例8
参考实施例1，其他参数不变，不同之处在于，降解时间为4min，反应结束后，采用高效液相色谱进行检测，对阿比朵尔的降解率为90％。
从实施例和对比例可以看出，在三维电芬顿降解中，使用本发明所述杂化石墨烯磁性催化粒子电极对水中抗新冠病毒药物阿比朵尔有很好的去除效果，且反应快速，降解效率高。
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