一种五水硫酸铜的制备方法
技术领域
本发明涉及矿冶
技术领域
，尤其涉及一种五水硫酸铜的制备方法。背景技术
五水硫酸铜又名胆矾CuSO4·5H2O，蓝色晶体，是一种重要的化工产品。除用于制铜外，还可以制媒染剂、医药、颜料、人造丝、制革、电镀、杀虫剂、杀霉菌剂、木材防腐剂、饲料添加剂等。
目前，生产五水硫酸铜的方法有硫酸溶解法，浓硝酸溶解硫酸置换法，双氧水氧化硫酸溶解法，高温灼烧氧化硫酸溶解法。但这些方法，在生产中除了有废酸性气体(如SO3，N2O3等)排出对环境造成污染外，而且对设备腐蚀严重，更主要的是由于废铜料和低品位矿石的化学成份复杂，要制备符合质量标准的五水硫酸铜产品，必须采用复杂的提纯工艺，目前采用酸溶解铁屑来还原铜矿成海绵铜后，再高温灼烧生成氧化铜，再用硫酸溶解生成硫酸铜的方法是常用的分离杂质的方法，但是海绵铜的化学成份复杂，除了含铜外，还含有大量的铁和泥沙等杂质，因此，从海绵铜中提取硫酸铜，若采用酸溶解法，大量的杂质进入溶液中，也很难提纯硫酸铜。
发明内容
本发明提供一种五水硫酸铜的制备方法，本发明提供的方法不需要外界提供大量的能量，提高了反应速度，采用催化氧化氨浸法提取氧化铜后，再用硫酸溶解制备高纯硫酸铜新工艺，使大量的铁、泥沙和其它杂质元素不被溶解，留于残渣中，从而达到分离铜的目的。
本发明提供一种五水硫酸铜的制备方法，该方法包括：
1)将铜矿进行催化氧化氨浸反应，提取氧化铜；所述催化氧化氨浸反应中，催化剂为淀粉，原料还包括NH3、氧化剂和阴离子试剂；
2)采用硫酸对所述氧化铜进行溶解反应，经后处理，得到五水硫酸铜。本发明中，采用催化氧化氨浸法从海绵铜中或直接从矿石中提取氧化铜后，再用硫酸溶解制备高纯硫酸铜新工艺，使大量的铁、泥沙和其它杂质元素不被溶解，留于残渣中，从而达到分离铜的目的；催化氧化氨浸法在整个反应过程中，由于利用反应物的化学能，而不需要外界提供大量的能量，并且反应在液-固，液-液相间进行，比气-固相间容易进行，当加入淀粉后，更促进了反应速度。本发明采用淀粉作为催化剂，使得催化氧化氨浸反应更快更好的进行，有利于后续五水硫酸铜的制备。
根据本发明提供的五水硫酸铜的制备方法，步骤1)中，所述阴离子试剂选自NH4)2SO4、(NH4)2CO3和NH4Cl中的一种或多种，优选为(NH4)2CO3。本发明中，NH3起络合作用，为了使反应易于进行，需要引入一些阴离子试剂(SO4 2-、CO3 2-、Cl-)，引入CO3 2-对铜氨络离子的分解更有利，故选用(NH4)2CO3。
根据本发明提供的五水硫酸铜的制备方法，步骤1)中，所述铜矿、所述(NH4)2CO3和所述NH3的质量体积比为10～30g：2～25g：40～100mL，优选为20g：12g：70mL。
根据本发明提供的五水硫酸铜的制备方法，步骤1)中，所述铜矿为海绵铜。
根据本发明提供的五水硫酸铜的制备方法，所述淀粉与所述铜矿的质量比为1～10：15～50，优选为1～3：20。本发明中，淀粉的作用在于反应中与氧化剂结合，把单质铜氧化成氧化铜，加速了反应的进行，缩短了反应时间。
根据本发明提供的五水硫酸铜的制备方法，所述氧化剂为氧气或双氧水。本发明中，氧化剂采用氧气采用空气中的氧气，无需另加氧气，且淀粉催化剂能够很好的发挥催化作用。
根据本发明提供的五水硫酸铜的制备方法，步骤1)中，反应时间为1～10h，优选为3～6h；和/或，反应方式为搅拌浸取；优选的，采用两次搅拌浸取，第一次搅拌浸取不加淀粉，第二次浸取加入淀粉。
本发明中，考虑到海绵铜中，铜主要是以氧化铜的形式存在。单质铜只占2～3％，因此，浸取过程分两次进行，第一次浸取时，不加淀粉，使大量氧化铜首先被浸出。第二次浸取时，加入淀粉，将单质铜浸出，这样，既节约淀粉，又可使浸取率提高到95％以上。
根据本发明提供的五水硫酸铜的制备方法，步骤1)中，所述催化氧化氨浸反应的反应方程式包括：
CuO+2NH3+(NH4)2CO3→[Cu(NH3)4]CO3+H2O (2)
[Cu(NH3)4]CO3→CuO+4NH3+CO2↑ (3)。
根据本发明提供的五水硫酸铜的制备方法，步骤2)中，所述硫酸为浓度20％的H2SO4溶液。本发明中，当加热分解[Cu(NH3)4]CO3时，NH3和CO2易分解逸出，不会引入新的杂质，同时，反应是生产五水硫酸铜必不可少的步骤，硫酸浓度的大小，直接影响着五水硫酸铜晶体的颗粒大小，结晶速度的快慢。
根据本发明提供的五水硫酸铜的制备方法，步骤2)中，所述溶解反应的反应方程式包括：
CuO+H2SO4+4H2O→CuSO4·5H2O (4)。
本发明的有益效果至少在于：采用催化氧化氨浸法从海绵铜中或直接从矿石中提取氧化铜后，再用硫酸溶解制备高纯硫酸铜新工艺，使大量的铁、泥沙和其它杂质元素不被溶解，留于残渣中，从而达到分离铜的目的；催化氧化氨浸法在整个反应过程中，由于利用反应物的化学能，而不需要外界提供大量的能量，并且反应在液-固，液-液相间进行，比气-固相间容易进行，当加入淀粉后，更促进了反应速度。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
本发明实施例中，采用的铜矿为海绵铜，采用碳化氨水为17.14％(即碳铵:氨水为17.14:100)，采用淀粉优选为3g，采用的硫酸溶液优选浓度为20％，通入氧化剂为空气，通入空气的量为常规用量。五水硫酸铜的制备过程在(半)封闭条件下进行，反应是在反应器上盖上盖子进行。
实施例1
本实施例提供一种催化氧化氨浸法制备五水硫酸铜的方法，包括以下步骤：
将20g铜矿(含9.25g Cu)与碳化氨水混合，进行第一次浸取，浸取时间为4小时，加入3g淀粉，通入空气，进行第二次浸取，浸取时间为4小时；然后进行加热蒸干，得到氧化铜；加入20％硫酸溶液经过2天结晶，得到无水硫酸铜。
实施例2-4
采用同实施例1的制备方法，区别之处仅在于：加入淀粉的量分别为0g、1g和2g。
实施例5-9
采用同实施例1的制备方法，区别之处仅在于：加入淀粉后浸取时间分别为1h、2h、3h、5h和6h。
实验例1(淀粉对反应的影响)
淀粉的作用至少在于反应中与氧化剂结合，把单质铜氧化成氧化铜，加速了反应的进行，缩短了反应时间。对淀粉用量及加淀粉与不加淀粉(实施例1-3)进行了对比实验(实验条件，铜矿20g含铜9.25g，本发明中，含铜9.25g指铜单质和氧化铜中铜的质量之和，1～2％的Cu，其余为CuO，碳酸铵12g，NH3 70mL，反应时间4小时)，所得实验数据如下表1、表2所示。
表1淀粉用量的实验数据表
实施例
加入淀粉(g)
获铜量(g)
一次提取率(％)
1
3
8.03
87.4
2
0
7.37
79.65
3
1
7.44
80.45
4
2
7.56
81.76
表2淀粉用法的实验数据表
从表1-2可见，淀粉起到了加速反应，缩短反应时间，提高浸取率的作用。当加入淀粉后，浸取时间3～4小时，一次提取即可达到80％以上，因淀粉是促使金属铜氧化，其质量比为Cu：淀粉为1：0.3。考虑到海绵铜中，铜主要是以氧化铜的形式存在。单质铜只占2～3％，因此，浸取过程分两次进行，第一次浸取时，不加淀粉，使大量氧化铜首先被浸出。第二次浸取时，加入淀粉，将单质铜浸出，这样，既节约淀粉，又可使浸取率(提取率)提高95％以上。
对比例1
采用同实施例1的制备方法，区别之处仅在于：将搅拌浸取4小时改为不用搅拌浸取24小时。针对两钟浸取方式进行对照实验，实验结果如下表3。
表3浸取方式的实验数据表
从表3可见，搅拌4小时的浸取率远远高于不搅拌24小时的浸取率。
实验例1
采用实施例1的方法对甘肃某地方铜矿(含Cu18.12％，CuO36.75％)进行实验，结果表明，其浸取率可达到95％以上，一次结晶的五水硫酸铜产品纯度可达98％以上。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
