一种富集缺陷氧的氧化锌担载异类金属氧化物分支纳米结构、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种氧化锌担载异类金属氧化物分支纳米结构、制备方法及其应用。本发明为以功能为导向的功能纳米材料设计与修饰技术，先通过水热方法合成氧化锌/金属氢氧化物前驱体，然后通过高温煅烧氧化工艺制备富集缺陷氧的氧化锌担载异类金属氧化物分支纳米结构。本发明富集缺陷氧的氧化锌担载异类金属氧化物分支纳米结构、制备方法及其应用，属于传感
技术领域
。背景技术
近年来，在物联网发展进程中，传感器作为基本单元发挥了愈发重要的作用。尤其，传感器通过对人体口腔呼出的痕量生物标记物气体，人体体征信号(如血压、心率、体温等)，或体液中生物代谢物以及食品中食品致病菌的代谢气体的精确检测可以实现人体健康监测以及食品安全监测，备受科学家和产业界的关注。
此类食品致病菌、人体代谢产物种类繁多，根据丰度高低可被选作传感器的标志物。例如，3-羟基-2-丁酮(3H-2B)是食品致病菌单核李斯特菌的代谢气体，在众多气体中其含量最高约为32.18％，通过检测3H-2B的浓度变化检测食品安全。又如，异戊二烯是非酒精性脂肪性肝病的生物标志物气体，通过分析检测呼出气中的异戊二烯，实现对慢性肝炎的早期诊断。再如，硫化氢(H2S)和二甲基硫是肝硬化和肝昏迷等肝脏疾病和肠胃疾病的标志物，通过检测分析呼出气体中H2S和二甲基硫的含量，实现对该疾病的监测与早期诊断。
迄今，为了探索实现生物标志物的精准检测，科学家们做了广泛的研究。例如，2020年8月美国《ACS Sensors》杂志报道了在BiVO4的{010}面沉积Pd获得Pd-{010}BiVO4十面体微结构(Gas sensor detecting 3-hydroxy-2-butanone biomarkers:boostedresponse via decorating Pd nanoparticles onto the{010}facets of BiVO4decahedrons,ACS sensors.2020,5(8),2620-2627)，被用来探测李斯特菌的代谢标志物3H-2B。又如，在2021年2月美国《ACS Sensors》杂志中出版的“高灵敏度和高选择性的NiO/WO3复合纳米粒子检测口臭生物标志物H2S”一文介绍了利用金属盐水解和后续水热工艺制备了修饰NiO的WO3纳米粒子(Highly sensitive and selective NiO/WO3 compositenanoparticles in detecting H2S biomarker of halitosis,ACS sensors.2021,6(3),733-741)，用于检测人体代谢标志物H2S(口臭)。
虽然此类研究取得了一定进展，依然存在不足之处限制了进一步产业化。首先，此类敏感材料设计制备不仅要求工艺简单，还要求成本低、重复性优和产量大等。其次，敏感材料对生物标志物的敏感性能需要同时满足抗湿性、检测限、选择性、稳定性和灵敏度等基本要求，但依然是技术难题和挑战。
发明内容
本发明将解决现有敏感材料技术中的不足之处，目的在于发明一种富集缺陷氧的氧化锌(ZnO)担载异类金属氧化物分支纳米结构、制备方法及其应用。先通过水热法获得ZnO担载异类金属氢氧化物分支纳米结构，再通过高温煅烧工艺将金属氢氧化物转化成金属氧化物，最终获得富集缺陷氧的ZnO担载异类金属氧化物分支纳米结构。该分支纳米结构的优势，可以提供大的比表面积，加快电子传输速率，增大材料接触界面的势垒，最终获得增强的敏感材料传感性能。
本发明中的ZnO担载异类金属氧化物分支纳米结构发明内容如下：
ZnO所担载异类金属氧化物的材料种类包括四氧化三钴(Co3O4)、氧化铜(CuO)、三氧化二铬(Cr2O3)、氧化镍(NiO)、三氧化二铁(Fe2O3)、二氧化锡(SnO2)、三氧化二铋(Bi2O3)、三氧化二铟(In2O3)、二氧化铈(CeO2)、三氧化二铝(Al2O3)和三氧化二钐(Sm2O3)中任意一种、两种或多种的混合物。
所发明敏感材料的表面化学态和几何形貌特征，ZnO担载异类金属氧化物分支纳米结构富含缺陷氧，其中缺陷氧占材料中氧元素含量的比例为10％-90％；分支纳米结构是由多分支(1-20分支)的纳米棒构成，纳米棒直径为100-150nm，长度为200-400nm；金属氧化物几何形貌为纳米颗粒，直径约为5-40nm，担载到ZnO分支纳米结构表面。
本发明所述的ZnO担载异类金属氧化物的分支纳米结构是以硝酸锌和金属盐为前驱体制备的，其制备工艺阐述如下：
(1)水热法制备双金属前驱体
将0.01-0.1M十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与1-5M氢氧化钠(NaOH)加入水中混合搅拌获得溶液A，然后将一定量的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与金属盐前驱体混合溶液滴加入A溶液中搅拌0.5-3小时获得溶液B，再后将溶液B转移至反应釜中，置于80-200℃烘箱中保温4-24小时获得前驱体C。
(2)煅烧双金属前驱体
将双金属前驱体C置于300-600℃马弗炉中煅烧，升温速率为1-10℃/min，煅烧时间为2-20小时。
本发明提供了ZnO担载异类金属氧化物分支纳米结构传感材料的应用，应用于检测3-羟基-2-丁酮、异戊二烯、硫化氢、乙基硫醇、羰基硫化物、二甲基硫和氨气等生物标志物的气体传感、电化学传感以及生物传感。以ZnO担载Co3O4分支纳米结构(ZnO/Co3O4)在气体传感的应用为例，阐述如下：
(1)气敏元器件制备
称取适量(10-100毫克)的ZnO/Co3O4分支纳米结构传感材料，加入适量的松油醇，将搅拌均匀后获得的浆体均匀地涂覆于陶瓷管电极表面，最后置于烘箱中烘干。用焊锡将涂覆有敏感材料的陶瓷管焊接到气敏传感底座接线柱上，并在陶瓷管内部插入一根Ni-Cr合金电阻丝用于调控工作温度。
(2)传感应用
本发明中的ZnO/Co3O4分支纳米结构传感材料对3H-2B有良好的传感性能。原因归结于分支纳米结构富集缺陷氧，具有大的比表面积和丰富的气体扩散路径。同时，ZnO与Co3O4之间形成的n-p异质结增大了界面势垒，使得材料电阻增大，致使对3H-2B与H2S具有良好的气敏性能，在李斯特菌等生物标志物的检测、人体健康诊断和食品安全监测有重要的应用前景。
附图说明
图1为ZnO/Co3O4分支纳米结构的(a)扫描电镜照片；(b-c)透射电镜照片；(c1-c4)元素分布图。
图2为ZnO/Co3O4分支纳米结构的O1s X射线光电子能谱图，峰拟合结果显示缺陷氧的占比为20.3％，表明所制备的ZnO/Co3O4富含丰富的缺陷氧。
图3为ZnO/Co3O4分支纳米结构在260℃对不同浓度(a)3H-2B与(b)H2S的传感响应。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。
实施例1
(1)水热法制备锌钴前驱体
将0.01M CTAB与2.4M NaOH加入水中混合搅拌获得溶液A，然后将0.4MZn(NO3)2·6H2O与0.05M六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)混合溶液滴加入A溶液中搅拌1小时获得溶液B，再后将溶液B转移至反应釜中，置于95℃烘箱中保温10小时获得前驱体C。
(2)煅烧锌钴前驱体
将锌钴前驱体C置于300℃马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间为12小时。
实施例2
(1)水热法制备锌铜前驱体
将0.02M CTAB与2M NaOH加入水中混合搅拌获得溶液A，然后将0.4MZn(NO3)2·6H2O与0.1M三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)混合溶液滴加入A溶液中搅拌1小时获得溶液B，再后将溶液B转移至反应釜中，置于150℃烘箱中保温24小时获得前驱体C。
(2)煅烧锌铜前驱体
将锌铜前驱体C置于500℃马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间为3小时。
实施例3
(1)水热法制备锌铬前驱体
将0.01M CTAB与2M NaOH加入水中混合搅拌获得溶液A，然后将0.4MZn(NO3)2·6H2O与0.2M九水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)混合溶液滴加入A溶液中搅拌2小时获得溶液B，再后将溶液B转移至反应釜中，置于160℃烘箱中保温12小时获得前驱体C。
(2)煅烧锌铬前驱体
将锌铬前驱体C置于500℃马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2小时。
实施例4
(1)水热法制备锌镍前驱体
将0.01M CTAB与2.4M NaOH加入水中混合搅拌获得溶液A，然后将0.5MZn(NO3)2·6H2O与0.1M六水合硝酸镍(Ni(NO3)3·6H2O)混合溶液滴加入A溶液中搅拌2小时获得溶液B，再后将溶液B转移至反应釜中，置于120℃烘箱中保温6小时获得前驱体C。
(2)煅烧锌镍前驱体
将锌镍前驱体C置于500℃马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2小时。
实施例5
(1)水热法制备锌铁前驱体
将0.02M CTAB与2M NaOH加入水中混合搅拌获得溶液A，然后将1M Zn(NO3)2·6H2O与0.2M九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)混合溶液滴加入A溶液中搅拌2小时获得溶液B，再后将溶液B转移至反应釜中，置于160℃烘箱中保温24小时获得前驱体C。
(2)煅烧锌铁前驱体
将锌铁前驱体C置于300℃马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2小时。
实施例6
(1)水热法制备锌锡前驱体
将0.01M CTAB与1M NaOH加入水中混合搅拌获得溶液A，然后将0.4MZn(NO3)2·6H2O与0.4M五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)混合溶液滴加入A溶液中搅拌2小时获得溶液B，再后将溶液B转移至反应釜中，置于160℃烘箱中保温12小时获得前驱体C。
(2)煅烧锌锡前驱体
将锌锡前驱体C置于500℃马弗炉中煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧时间为2小时。
实施例7
(1)水热法制备锌铋前驱体
将0.01M CTAB与2.4M NaOH加入水中混合搅拌获得溶液A，然后将0.5MZn(NO3)2·6H2O与0.05M五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)混合溶液(水：乙二醇＝2：1)滴加入A溶液中搅拌0.5小时获得溶液B，再后将溶液B转移至反应釜中，置于180℃烘箱中保温12小时获得前驱体C。
(2)煅烧锌铋前驱体
将锌铋前驱体C置于500℃马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧时间为3小时。
实施例8
(1)水热法制备锌铟前驱体
将0.02M CTAB与2.4M NaOH加入水中混合搅拌获得溶液A，然后将0.5MZn(NO3)2·6H2O与0.2M五水合硝酸铟(In(NO3)3·5H2O)混合溶液滴加入A溶液中搅拌1小时获得溶液B，再后将溶液B转移至反应釜中，置于100℃烘箱中保温24小时获得前驱体C。
(2)煅烧锌铟前驱体
将锌铟前驱体C置于550℃马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧时间为6小时。
实施例9
(1)水热法制备锌铈前驱体
将0.01M CTAB与2M NaOH加入水中混合搅拌获得溶液A，然后将0.1MZn(NO3)2·6H2O与0.05M七水合氯化铈(CeCl3·7H2O)混合溶液滴加入A溶液中搅拌1小时获得溶液B，再后将溶液B转移至反应釜中，置于180℃烘箱中保温4小时获得前驱体C。
(2)煅烧锌铈前驱体
将锌铈前驱体C置于300℃马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2小时。
实施例10
(1)水热法制备锌铝前驱体
将0.01M CTAB与1.5M NaOH加入水中混合搅拌获得溶液A，然后将0.5MZn(NO3)2·6H2O与0.1M硫酸铝(Al2(SO4)3)混合溶液滴加入A溶液中搅拌1小时获得溶液B，再后将溶液B转移至反应釜中，置于180℃烘箱中保温20小时获得前驱体C。
(2)煅烧锌铝前驱体
将锌铝前驱体C置于600℃马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧时间为5小时。
实施例11
(1)水热法制备锌钐前驱体
将0.01M CTAB与2.4M NaOH加入水中混合搅拌获得溶液A，然后将0.6MZn(NO3)2·6H2O与0.2M六水合硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)混合溶液滴加入A溶液中搅拌1小时获得溶液B，再后将溶液B转移至反应釜中，置于200℃烘箱中保温8小时获得前驱体C。
(2)煅烧锌钐前驱体
将锌钐前驱体C置于600℃马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2小时。
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