一种黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种清洁的可再生资源，锂离子电池相对传统的铅酸、镍氢、镍镉电池具有环境友好、能量密度高、循环寿命长等优点。随着动力汽车的发展，对锂离子电池能量密度的要求也越来越高。国家工信部要求到2020年我国锂离子电池能量密度达到300wH/kg。而传统的石墨材料作为锂离子电池负极材料则难以实现该目标，石墨负极材料理论容量仅为372 mAh/g，因此急需一种新的负极材料来满足动力锂离子电池的发展。
黑磷作为一种新型的二维半导体材料，不仅拥有二维材料的物理特性，还保留了磷的超高储锂容量（2595mAh/g），是石墨负极材料（372 mAh/g）的7倍。与红磷相比，黑磷具有更高的离子迁移率，其空穴迁移率高达1000cm²/v/s，这使得黑磷在锂离子电池方面的应用更具优势。但纯黑磷材料自身也存在缺陷，比如在充放电过程中会产生高达200%的体积膨胀，导致循环寿命特别差，同时充放电效率存在过低现象，这些也是限制了黑磷在锂离子电池中批量化的技术瓶颈。理论上将黑磷与其他材料进行复合，可以在一定程度上改善电池的性能，但是传统技术利用球磨方式将黑磷与其他材料相结合，形成的复合结构不稳定，在充放电过程中，黑磷材料膨胀导致其表面结构破坏，包覆材料脱落，从而导致材料导电性能不稳定，循环性能不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将黑磷进行粉碎得到黑磷粉料；
（2）在步骤（1）后的混合液中加入碳材料转入反应釜中进行溶剂热反应，反应完成后将反应产物烘干、过筛，得到碳包覆黑磷粉末；
（3）将步骤（2）获得的碳包覆黑磷粉末与人造石墨在有机溶剂中混合搅拌同时超声分散，烘干，除铁、筛分，得到黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）是置于细胞粉碎机中进行超声剥离。
上述的制备方法，优选的，细胞粉碎机的超声功率为18~22KHz，超声时间为5~15h，超声过程中细胞粉碎机中超声介质为N甲基吡咯烷酮。
上述的制备方法，优选的，步骤（1）中，所述黑磷的D50为10~20μm。
上述的制备方法，优选的，步骤（2）中，所述碳材料选自氧化石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，步骤（2）中，所述溶剂热反应温度为100~200℃，反应时间为3~15h。
上述的制备方法，优选的，所述碳材料的添加量占碳材料与黑磷总质量的1%-10%；步骤（3）中，碳包覆黑磷的添加量占碳包覆黑磷与人造石墨总质量的5%-50%。
上述的制备方法，优选的，步骤（2）和步骤（3）中，所述烘干的温度为35~80℃，烘干在无氧环境中进行。
上述的制备方法，优选的，步骤（3）中，所述搅拌为双螺旋搅拌，搅拌速度为500~1500r/min，所述超声波频率为8~12KHz，超声时间为3~7h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明在反应釜中进行反应使碳材料充分溶解，并达到一定的饱和度，从而形成生长基源，进而在黑磷颗粒上成核、结晶得到碳包覆黑磷粉体，得到的粉体具有纯度高、分散性好、壳层致密均匀等特点，可有效改善黑磷的首次充放电效率、缓解体积膨胀；再将碳包覆黑磷粉体与石墨在有机溶剂中进行混合，石墨包覆在碳包覆黑磷的外表面，可以进一步抑制黑磷的体积膨胀，从而提高电化学性能。
（2）本发明将碳材料和黑磷通过反应釜进行溶剂热反应，利用化学效应将碳材料均匀的包覆在黑磷的表面，改善了黑磷材料的表面缺陷，增加了锂离子嵌入材料内部的通道，同时可有效缓解充放电过程中，锂离子反复嵌入以及脱离带来的体积膨胀，解决了材料循环寿命差的弊端；同时，由于碳包覆层的存在，可有效阻止黑磷材料与电解液之间的直接接触，而电解液与碳包覆层在充放电过程中能形成薄而致密的一层SEI膜，有效抑制溶剂中锂离子的共嵌入，阻止循环过程中材料的脱落；并且石墨烯或碳纳米管的表面氧化物与电极之间可共价形成SEI膜，增强其稳定性，减少不可逆容量，增大充放电效率。
（3）本发明将石墨材料包覆在碳材料包覆黑磷的表面，结合了石墨材料在充放电过程中体积变化小、循环性能优以及石墨材料本身是离子与电子的混合导体的特性，利用黑磷作为活性物质，提供储锂容量，碳以及石墨缓解充放电过程中黑磷的体积变化，改善黑磷材料的导电性，还能避免黑磷材料在充放电循环中发生团聚。
（4）本发明利用氧化石墨烯或和/碳纳米管超高的导电性能以及其相容性，通过对碳-黑磷-石墨结合技术方式进行研究，制备的碳-黑磷-石墨负极材料，成功解决了黑磷材料循环寿命差、首次效率低的弊端、石墨负极材料容量低等问题。
（5）本发明突破了现有石墨负极理论容量仅为372 mAh/g的桎梏，开发出的以黑磷材料为主体的负极材料，缓解了对石墨负极材料的依赖，制备出的电池能量密高，能满足锂电动力汽车的发展需求。
附图说明
图1是本发明实施例1制备材料的SEM图。
图2是本发明实施例1制备材料的首次充放电曲线图。
图3是本发明实施例1制备材料在25℃, 0.5C/0.5C下的循环性能图。
图4是本发明对比例2制备材料的首次充放电曲线图。
图5是本发明对比例2制备材料在25℃，0.5C/0.5C下的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将D50=15μm的黑磷装入1000mL密闭容器中，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，然后放入细胞粉碎机中进行超声剥离，超声频率为20KHz，超声时间为10h；
（2）向步骤（1）的混合液中直接加入氧化石墨烯，氧化石墨烯与黑磷的质量比为5：95，然后转入水热反应釜中进行反应，反应温度为150℃，反应时间为8h；
（3）将步骤（2）的反应产物在60℃下烘干，烘干时通入氮气进行保护，氮气流量为20mL/min，得到碳包覆黑磷；
（4）将步骤（3）得到的碳包覆黑磷与人造石墨按质量比5：95加入溶剂（N甲基吡咯烷酮质量：乙醇质量=4：6）中混合搅拌，同时超声处理，超声频率为10KHz，超声时间为4h，搅拌速度为800r/min；
（5）将步骤（4）所得物料在60℃下烘干，烘干时通入氮气进行保护，氮气流量为20mL/min，干燥完成后将产品进行除铁筛分处理，得到黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料成品，其SEM图如图1所示，图中黑磷基材料已与人造石墨混合均匀，且黑磷表面有小粒径的碳材料包覆，提升了锂离子迁移速率。
本实施例的黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料的首次充放电曲线图如图2所示，在25℃、0.5C/0.5C下的循环性能图如图3所示，由图2可知，该负极材料的首次充电容量接近500mAH/g，相对于人造石墨理论最高372mAH/g有很大提升；由图3可知，该负极材料循环250周后，容量保持率在95%左右，循环450周后，容量保持率在90%左右。
实施例2：
一种本发明的黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将D50=15μm的黑磷装入1000mL密闭容器中，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，然后放入细胞粉碎机中进行超声剥离，超声频率为21KHz，超声时间为12h；
（2）向步骤（1）的混合液中直接加入氧化石墨烯，氧化石墨烯与黑磷的质量比为5：95，然后转入水热反应釜中进行反应，反应温度为180℃，反应时间为12h；
（3）将步骤（2）的反应产物在60℃下烘干，烘干时通入氮气进行保护，氮气流量为20mL/min，得到碳包覆黑磷；
（4）将步骤（3）得到的碳包覆黑磷与人造石墨按质量比10：90加入溶剂（N-甲基吡咯烷酮：乙醇=4：6）中混合搅拌，同时超声处理，超声频率为10KHz，超声时间为4h，搅拌速度为100r/min；
（5）将步骤（4）所得物料在60℃下烘干，烘干时通入氮气进行保护，氮气流量为20mL/min，干燥完成后将产品进行除铁筛分处理，得到黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料成品。
实施例3 ：
一种本发明的黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将D50=15μm的黑磷装入1000mL密闭容器中，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，然后放入细胞粉碎机中进行超声剥离，超声频率为20KHz，超声时间为10h；
（2）向步骤（1）的混合液中直接加入氧化石墨烯，氧化石墨烯与黑磷的质量比为5：95，然后转入水热反应釜中进行反应，反应温度为150℃，反应时间为8h；
（3）将步骤（2）的反应产物在60℃下烘干，烘干时通入氮气进行保护，氮气流量为20mL/min，得到碳包覆黑磷；
（4）将步骤（3）得到的碳包覆黑磷与人造石墨按质量比8：92加入溶剂（N甲基吡咯烷酮：乙醇=4：6）中混合搅拌，同时超声处理，超声频率为10KHz，超声时间为4h，搅拌速度为800r/min；
（5）将步骤（4）所得物料在60℃下烘干，烘干时通入氮气进行保护，氮气流量为20mL/min，干燥完成后将产品进行除铁筛分处理，得到黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料成品。
实施例4：
一种本发明的黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将D50=10μm的黑磷装入1000mL密闭容器中，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，然后放入细胞粉碎机中进行超声剥离，超声频率为18KHz，超声时间为14h；
（2）向步骤（1）的混合液中直接加入氧化石墨烯，氧化石墨烯与黑磷的质量比为8：92，然后转入水热反应釜中进行反应，反应温度为200℃，反应时间为18h；
（3）将步骤（2）的反应产物在60℃下烘干，烘干时通入氮气进行保护，氮气流量为20mL/min，得到碳包覆黑磷；
（4）将步骤（3）得到的碳包覆黑磷与人造石墨按质量比15：85加入溶剂（N甲基吡咯烷酮：乙醇=4：6）中混合搅拌，同时超声处理，超声频率为12KHz，超声时间为6h，搅拌速度为1000r/min；
（5）将步骤（4）所得物料在60℃下烘干，烘干时通入氮气进行保护，氮气流量为20mL/min，干燥完成后将产品进行除铁筛分处理，得到黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料成品。
实施例5：
一种本发明的黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将D50=8μm的黑磷装入1000mL密闭容器中，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，然后放入细胞粉碎机中进行超声剥离，超声频率为21KHz，超声时间为18h；
（2）向步骤（1）的混合液中直接加入质量比为1:1的氧化石墨烯和碳纳米管，碳材料与黑磷的质量比为7：93，然后转入水热反应釜中进行反应，反应温度为200℃，反应时间为16h；
（3）将步骤（2）的反应产物在60℃下烘干，烘干时通入氮气进行保护，氮气流量为20mL/min，得到碳包覆黑磷；
（4）将步骤（3）得到的碳包覆黑磷与人造石墨按质量比20：80加入配制好的溶剂（N甲基吡咯烷酮：乙醇=4：6）中混合搅拌，同时超声处理，超声频率为12KHz，超声时间为7h，搅拌速度为1500r/min；
（5）将步骤（4）所得物料在60℃下烘干，烘干时通入氮气进行保护，氮气流量为20mL/min，干燥完成后将产品进行除铁筛分处理，得到黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料成品。
对比例1：
本对比例的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将人造石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮与乙醇混合液（N-甲基吡咯烷酮与乙醇质量比为4：6）中进行混合搅拌同时超声处理，超声频率为10KHz，超声时间为5h，搅拌速度为1200r/min；
（2）将步骤（1）所得物料在60℃下烘干，烘干时通入氮气进行保护，氮气流量为20mL/min，干燥完成后将产品进行除铁筛分处理，得到锂离子电池负极材料成品。
对比例2：
本对比例的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将D50=15μm的黑磷装入1000mL密闭容器中，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，然后放入细胞粉碎机中进行超声剥离，超声频率为20KHz，超声时间为10h；
（2）向步骤（1）的混合液中直接加入氧化锗，氧化锗与黑磷的质量比为5：95，然后转入水热反应釜中进行反应，反应温度为150℃，反应时间为8h；
（3）将步骤（2）的反应产物在60℃下烘干，烘干时通入氮气进行保护，氮气流量为20mL/min，得到氧化锗包覆黑磷；
（4）将步骤（3）得到的氧化锗包覆黑磷与人造石墨按质量比5：95加入配制好的溶剂（N甲基吡咯烷酮：乙醇=4：6）中，配成固含量为35%的溶液，混合搅拌同时超声处理，超声频率为10KHz，超声时间为4h，搅拌速度为800r/min；
（5）将步骤（4）所得物料在60℃下烘干，烘干时通入氮气进行保护，氮气流量为20mL/min，干燥完成后将产品进行除铁筛分处理，得到锂离子电池负极材料成品。
本实施例的黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料的首次充放电曲线图如图4所示，在25℃、0.5C/0.5C下的循环性能图如图5所示，由图4可知，该负极材料的首次充电容量为425mAH/g左右，由图5可以看出，该负极材料循环500周，容量保持率为80%左右。
对比例3：
本对比例的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将D50=15μm的黑磷装入1000mL密闭容器中，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，然后放入细胞粉碎机中进行超声剥离，超声频率为20KHz，超声时间为10h；
（2）将步骤（1）的混合液转入水热反应釜中进行反应，反应温度为150℃，反应时间为8h；
（3）将步骤（2）的反应产物在60℃下烘干，烘干时通入氮气进行保护，氮气流量为20mL/min；
（4）将步骤（3）得到的材料与人造石墨按质量比5：95加入配制好的溶剂（N-甲基吡咯烷酮：乙醇=4：6）中，配成固含量为35%的溶液，混合搅拌同时超声处理，超声频率为10KHZ，超声时间为4h，搅拌速度为800r/min；
（5）将步骤（4）所得物料在60℃下烘干，烘干时通入氮气进行保护，氮气流量为20mL/min，干燥完成后将产品进行除铁筛分处理，得到锂离子电池负极材料成品。
测试实施例和对比例中的负极材料的性能，结果见表1所示，其平均粒径由马尔文3000E激光粒度分布仪测定；比表面积测试是采用BET氮吸附法法，由3H-2000BET-A全自动氮吸附比表面积仪测定；振实密度由BT-1000粉体综合特性测试仪测定。
分别将上述实施例和对比例中制备的锂离子电池负极材料、导电剂SP、粘结剂PVDF（固含量为10%）按质量比88:2:10混合制浆，然后均匀涂覆在9μm厚的铜箔上，压制成片后冲成直径为1.4cm极片，在真空干燥箱中120℃下干燥10小时制成极片。以上述制备的极片为工作电极，金属锂片为辅助电极和参比电极，电解液采用1mol/LLiPF6的EC/DMC/EMC（体积比为1:1:1），在德国布劳恩手套箱中组装成CR2430型扣式电池。以0.08C电流密度进行恒电流充放电实验，电压范围为0.005V~2.5V，测得材料的首次可逆嵌锂容量以及首次库伦效率，采用卷绕工艺将实施例和对比例中制备的锂离子电池负极材料制备1100mAh方型锂离子电池，以1.0C电流密度进行恒流恒压充放电，电压范围为2.75V~4.2V，测得材料的循环性能，结果见表1所示。
表1 材料的理化性能和电化学性能见下表
由表可以看出，本发明制备的黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料可有效提升负极材料的容量，具有高容、高首效、长循环等特点，碳材料能有效抑制黑磷基材料的体积膨胀以及循环差等技术难题，同时借助碳材料超高的电导率能增强石墨负极的嵌锂量，改善倍率及首效。
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