一种高纯球形石墨的短流程制备方法
技术领域
本发明涉及高纯球形石墨制备
技术领域
，特别涉及一种高纯球形石墨的短流程制备方法。背景技术
石墨是一种特殊的非金属材料，但有金属的优良性能，具有耐高温、耐腐蚀、耐酸碱、可塑性、润滑性、导电导热等性能，广泛应用于国防、冶金、电气、轻工及机械等部门。我国是天然石墨资源大国，储量、产量及出口量均居世界首位，但我国石墨工业总体仍处于国际中等水平。
球形石墨是多以优质高碳天然鳞片石墨为原料、采用先进加工工艺对石墨表面进行改性处理，生产的不同细度，形似椭圆球形的石墨产品。而高纯球形石墨不仅对石墨产品的形貌有一定的要求，而且对其固定碳含量也有一定的要求，产品形貌及纯度对其性能均具有一定的影响。
目前，国内外常用的高纯球形石墨加工工艺大多为：石墨选矿富集—提纯—球形化。石墨选矿富集方法主要为浮选再磨再选、擦洗-浮选、焙烧-浮选，获得固定碳含量90~95%的石墨精矿，最常见的选矿富集方法为浮选再磨再选法，但是此工艺基本需要5~7段再磨再选才能达到固定碳90~95%，多次磨矿成本高，流程长且复杂。石墨提纯多以固定碳含量大于90%的石墨精矿为原料，提纯方法主要分为物理提纯法和化学提纯法，物理提纯法主要为高温法，化学提纯包括碱酸法、氢氟酸法及氯化焙烧法。球形化多经过粉粹-整形等流程。目前国内外常用的高纯球形石墨制备方法中，多通过浮选再磨再选获得固定碳含量大于90%的石墨精矿，再对其进行提纯，最后进行球形化以获得高纯球形石墨，但此方法选矿流程冗长复杂，并且先提纯再球形化工艺容易造成提纯后的石墨最终因未成球而浪费，不利于节能降耗，因此急需一种高纯球形石墨的短流程加工制备方法。
中国发明专利《动力电池用的球形石墨的制备方法及装置》（201811009725.1）公开了一种动力电池用的球形石墨的制备方法及装置，其采用固定碳含量为90％以上的天然鳞片石墨、土状石墨为原料，通过超微精粉碎、纯化可得到高纯石墨，但其存在2点不足：①对石墨原料的固定碳含量要求高，势必增加选矿工艺流程的复杂程度和选矿成本；②提纯方法为酸法提纯，不仅在提纯过程中容易产生有毒物质，而且最终废液处置成本高，不利于节约环保成本。
中国发明专利《一种提纯石墨的方法及其装置》（201210250373.5）公开了一种提纯石墨的方法及其装置，其选择用碳质量含量≥ 90% 的石墨精矿作为原料，在提纯温度高达 4000 ～ 8500℃的条件下，可以获得高纯石墨，此方法虽然可以获得高纯石墨，但对原料固定碳含量要求高，增加了前期选矿流程的复杂性及选矿成本；
中国发明专利《一种石墨提纯的方法》（CN 108069422 A）公开了一种石墨提纯的方法，其采用固定碳含量为95%～96%的石墨为原料，通过激光器对石墨粉料层连续遍历扫描，进行辐照加热，使石墨粉原料中的杂质气化，最终获得高纯石墨，此方法虽然清洁环保，但是其对原料要求高，对于中碳石墨原料，则很难获得高纯石墨产品。
中国发明专利《一种微晶石墨的提纯方法》（201610568679.3）公开了一种微晶石墨的提纯方法，其采用含碳量70%～90%的微晶石墨为原料，通过将微晶石墨置于高压反应器中 ，充分搅拌，密闭，调整温度和压力，使提纯气体进入超临界状态，在反应器中浸20～90min，再冷却至室温，泄压至大气压，然后分离微晶石墨和废液，水洗、烘干即可得到高纯微晶石墨，此方法虽然可以将中碳石墨制备成高纯微晶石墨，但高压反应过程及提纯气体的超临界状态对加工制备条件要求极高。
中国发明专利《一种微晶石墨提纯制备工艺》（201710293860 .2）公开了一种微晶石墨提纯制备工艺，其采用含碳量80％～90％的天然微晶石墨为原料，经强酸加温提纯后可获得高纯石墨，但此方法所用强酸为盐酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、硝酸，在提纯过程中容易产生有毒物质，并且废液处置成本高，不利于节约环保成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯球形石墨的短流程制备方法，用于解决现有技术中制备高纯度球形石墨所需的原料固定碳含量高、工艺流程繁杂、制备成本高以及不利于环保的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
高纯球形石墨的短流程制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1:对石墨原矿进行破碎、磨矿和浮选工艺流程，浮选的精选段数不多于三段，制备出固定碳含量为70~85%的石墨粗精矿；
S2:用S1中得到的石墨粗精矿制备出球形的石墨半成品；
S3: 将S2中得到的石墨半成品放入温度为2800~3000℃的环境中，保温1~5小时，得到固定碳含量不低于99.9%的球形石墨。
有益效果：
1、浮选过程中，精选段数为0~3段，不需要石墨粗精矿的固定碳含量达到90%以上，仅需要固定碳含量达到70~85%，缩短了选矿流程，效率更高，因而，节省选矿成本支出。
2、先对石墨进行球形化，再进行提纯，石墨半成品的成球率为40~60%，避免石墨未成球而浪费，并且最终得到的球形石墨的固定碳含量不低于99.9%，球形石墨纯度高，因而，使用本发明中的制备方法成品率高。
3、利用高温提纯方式，相比与化学提纯方式，流程简短，对石墨原料的固定碳含量要求低，因而选矿成本小，并且不易产生有害物质，不需要支出废液处置成本，节约环保成本，利于环保。
4、整个加工过程中，生产条件的限制少，不需要达到超临界状态等高要求，因而，所利用的设备成本低，设备投资少。
进一步的，所述S1中，用于破碎的设备为颚式破碎机和对辊破碎机。结构简单，制造容易，因而设备成本低。
进一步的，所述S1中，破碎后粒度大于2mm的矿粒重新破碎直至矿粒粒度不大于2mm。破碎物料主要依靠挤压或冲击力，破碎能量利用率高于研磨能量利用率，故采用“多碎少磨”的方法，能量利用率高，降低成本。并且，破碎过程中，大粒度物料产生裂缝多，有利于提高后续磨矿流程的效率。
进一步的，所述S1中，破碎后粒度不大于2mm的矿粒进入磨矿流程。矿粒粒度适宜进入磨矿流程，降低磨矿设备的故障率，提高磨矿效率。
进一步的，所述S1中，经过磨矿流程后，制备出占全部矿粒65~90%且粒度不大于0.074mm的矿粒。即经过磨矿流程后，磨矿细度达到-0.074mm 占65~90%，对于不同矿区的石墨矿，磨矿后达到该标准，具有较高的固定碳含量和回收率。
进一步的，在所述S1中，将磨矿细度达到-0.074mm占65~90%的矿粒进行0~3段短流程浮选试验，可以得到固定碳含量为70~85%的石墨粗精矿，缩短了选矿流程，效率更高，因而，节省选矿成本支出。
进一步的，所述S2中，用于将石墨粗精矿加工成球形的石墨半成品的设备为机械冲击式粉碎机。方便超微粉碎，设备简单，因而设备成本低。
进一步的，所述S2中，将石墨粗精矿加工成球形的石墨半成品的过程包括粉碎和整形，粉碎次数不低于6次，整形次数不低于10次。先进行粉碎，再进行整形，根据成球的石墨半成品情况，再进行粉碎，最后整形完毕，得到合格的球形的石墨半成品，粉碎的总次数在6次以上，整形的总次数在10次以上。提高石墨半成品成球率，进而提高球形石墨的产量，确保产品固定碳含量、球形化程度以及振实密度符合后续做锂离子电池负极材料的要求。
附图说明
图1是制备高纯球形石墨的流程简图；
图2是制备高纯球形石墨的流程图；
图3是中碳石墨粗精矿SEM形貌图；
图4是图3的局部放大图；
图5是高纯球形石墨SEM形貌图。
图中：1-颚式破碎机、2-对辊破碎机、3-进料斗、4-分级机一、5-分级机二、6-集尘器、7-引风机。
具体实施方式
本发明的高纯球形石墨的短流程制备方法，如图1-5所示，高纯球形石墨的短流程制备方法包括以下步骤：
步骤一，破碎、筛分和磨矿。将矿物原料放入颚式破碎机1中粗碎，粗碎的矿粒进入对辊破碎机2中细碎，结构简单，制造容易，因而设备成本低。筛分过程中粒度不大于2mm的矿粒进入磨矿流程，粒度大于2mm的矿粒重新进入对辊破碎机2中细碎，直至矿粒粒度不大于2mm。由于破碎物料主要依靠挤压或冲击力，破碎能量利用率高于研磨能量利用率，所以采用“多碎少磨”的方法，能量利用率高，降低成本，并且，破碎过程中，大粒度物料产生裂缝多，有利于提高后续磨矿流程的效率，矿粒粒度适宜进入磨矿流程，降低磨矿设备的故障率，提高制备效率。
磨矿后粒度不大于0.074mm的矿粒占全部矿粒的65~90%，对于不同矿区的石墨矿，磨矿后达到该标准，具有较高的固定碳含量和回收率。同时，制备的矿粒粒度小，因而可以缩短浮选流程的时长和精选段数，节约选矿时间和成本。
步骤二，浮选。浮选包括粗选和精选，先对磨矿后的矿粒进行一段粗选，分离出去尾矿，根据粗选后的矿粒选择精选的段数，精选段数为不多于三段，最后得到固定碳含量为70~85%的石墨粗精矿，其中，原矿经过磨矿粗选后，粗精矿进入下一流程进行再磨精选试验，中矿返回上一流程，进行两段再磨精选流程后，可以得到合格的中碳石墨粗精矿。浮选后不需要石墨粗精矿的固定碳含量达到90%以上，仅需要固定碳含量达到70~85%，缩短了选矿流程，效率更高，因而，节省选矿成本支出。
步骤三，球形化加工。将石墨粗精矿放入机械冲击式粉碎机进行球形化加工，方便超微粉碎，设备简单，设备成本低。机械冲击式粉碎机为高速机械冲击式粉碎机，高速机械冲击式粉碎机还包括进料斗3、分级机、集尘器6和引风机7，分级机包括分级机一4和分级机二5，进料斗3、分级机一4、分级机二5、集尘器6以及引风机7依次相连，球形的石墨半成品经过分级一流程从分级机一4中产出，旋风后细粉经过分级二流程从分级机二5中产出，集尘后细粉经过集尘流程从集尘器6中产出。球形化加工流程包括粉碎和整形，先进行粉碎，再进行整形，根据成球的石墨半成品情况，再进行粉碎，最后整形完毕，得到合格的球形的石墨半成品，粉碎的总次数在6次以上，整形的总次数在10次以上，石墨半成品成球率较高，成球率为40~60%，进而提高球形石墨的产量，确保产品固定碳含量、球形化程度以及振实密度符合后续做锂离子电池负极材料的要求。
步骤四，提纯。采用高温提纯方式，将球形的石墨半成品放入高温炉中提纯，提纯温度为2800~3000℃，维持的时长为1个小时以上且在5个小时以下。利用高温提纯方式，相比与化学提纯方式，流程简短，对石墨原料的固定碳含量要求低，因而选矿成本小，并且不易产生有害物质，不需要支出废液处置成本，节约环保成本，利于环保。
步骤五，出料。最终从高温炉中得到高纯球形石墨产品，该球形石墨的固定碳含量不低于99.9%。
先对石墨进行球形化，再进行提纯，石墨半成品的成球率为40~60%，避免石墨未成球而浪费，并且最终得到的球形石墨的固定碳含量不低于99.9%，球形石墨纯度高，因而，使用本发明中的制备方法成品率高。并且，整个加工过程中，生产条件的限制少，不需要达到超临界状态等高要求，因而，所利用的设备成本低，设备投资少。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例中所采用的石墨原矿化学组成如表1。
表1 实施例中石墨原矿化学成分分析表
元素类别
固定碳
MnO
Na<sub>2</sub>O
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
MnO
Na<sub>2</sub>O
含量/%
8.95
0.35
1.57
0.21
0.35
1.57
元素类别
Na<sub>2</sub>O
MnO
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
TiO<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
含量/%
1.57
0.35
0.21
0.98
59.22
0.21
实验例1
将石墨原矿经破碎、磨矿至不大于0.074mm的矿粒占85%，采用一段粗选和二段精选的浮选工艺，制备出石墨粗精矿的固定碳含量为80.32%；选用机械冲击式粉碎机将石墨粗精矿进行6次粉碎、10次整形，获得两个规格的产品，分别为大球（16~18μm）和小球（8~11μm），球形化石墨产品的成球率为60.00%；将所得球形的石墨半成品加入高温炉，设定温度2800℃，维持3小时，最终得到固定碳含量为99.96%的球形石墨。
实验例2
将石墨原矿经破碎、磨矿至不大于0.074mm的矿粒占65%，采用一段粗选和三段精选的浮选工艺，制备出石墨粗精矿的固定碳含量为70.19%；选用机械冲击式粉碎机将石墨粗精矿进行8次粉碎、10次整形，获得两个规格的产品，分别为大球（16~18μm）和小球（8~11μm），球形化石墨产品的成球率为48.64%；将所得球形的石墨半成品加入高温炉，设定温度3000℃，维持3小时，最终得到固定碳含量为99.91%的球形石墨。
实验例3
将石墨原矿经破碎、磨矿至不大于0.074mm的矿粒占80%，采用仅一段粗选的浮选工艺，制备出石墨粗精矿的固定碳含量为70 %；选用机械冲击式粉碎机将石墨粗精矿进行10次粉碎、13次整形，获得两个规格的产品，分别为大球（16~18μm）和小球（8~11μm），球形化石墨产品的成球率为40.00%；将所得球形的石墨半成品加入高温炉，设定温度3000℃，维持3小时，最终得到固定碳含量为99.93%的球形石墨。
实验例4
将石墨原矿经破碎、磨矿至不大于0.074mm的矿粒占90%，采用一段粗选和三段精选的浮选工艺，制备出石墨粗精矿的固定碳含量为85%；选用机械冲击式粉碎机将石墨粗精矿进行6次粉碎、10次整形，获得两个规格的产品，分别为大球（16~18μm）和小球（8~11μm），球形化石墨产品的成球率为60.00%；将所得球形的石墨半成品加入高温炉，设定温度3000℃，维持3小时，最终得到固定碳含量为99.99%的球形石墨。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解为在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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