一种闪烁体产品的制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种闪烁体产品的制备方法。
背景技术
闪烁体是将高能射线转换为可见光的元件。将闪烁体制造成闪烁体阵列，并与检测器阵列、光电转换器件配合使用，可获得闪烁体探测器。当粒子进入闪烁体时，闪烁体的原子或分子受激而产生荧光，检测器阵列可以收集产生的可见光子，光电转换器件将其转换成可测量的电信号。
闪烁体探测器可以适用于辐射成像安检、医疗领域，例如其可用于X射线计算机断层扫描仪(X-CT)、正电子扫描(PET)仪、线扫描成像模式的X射线、γ射线电离辐射成像探测器等装置。
发明内容
发明人发现，闪烁体经过切割加工，光输出性能会有下降。发明人进一步发现，在含氧气氛中对切割后的闪烁体进行1000℃以上的热处理1～10小时，能够恢复甚至提高闪烁体的光输出性能。
在一些方面，提供一种闪烁体产品的制备方法，包括：
(1)切割闪烁体母材；
(2)热处理上一步产物，热处理在含氧气氛中进行，热处理的温度为1000～1500℃(例如1000～1100℃，例如1100～1200℃，例如1200～1300℃，例如1300～1400℃，例如1400～1500℃)，热处理的保温时间为1～10小时(例如1～2小时，例如2～5小时，例如5～10小时)。
在一些实施方案中，步骤(1)还包括：在切割后的闪烁体的任一面上施加胶材。
在一些实施方案中，切割方式可选用但不限于金刚石单线切割、多线切割、外圆切割、激光切割等方式。
在一些实施方案中，步骤(1)中，切割在闪烁体母材上形成切缝，步骤(1)还包括在切缝中施加胶材。
在一些实施方案中，切缝贯穿或不贯穿闪烁体母材。
在一些实施方案中，胶材含有无机胶粘剂。
在一些实施方案中，无机胶粘剂选自硅酸盐胶粘剂、铝硅酸盐胶粘剂或硼酸盐胶粘剂中的一种或多种。
在一些实施方案中，胶材中还含有反射材料。
在一些实施方案中，反射材料是不与胶材发生化学反应的白色粉末。
在一些实施方案中，反射材料选自氧化镁、二氧化钛(钛白粉)、氧化铝和硫酸钡中的一种或多种。
在一些实施方案中，含氧气氛中氧气的体积含量为5～50％，例如5～10％、10～20％、20～30％、30～40、40～50％或10～30％。
在一些实施方案中，所述含氧气氛中除氧气外的剩余气体是基本不与闪烁体发生化学反应的气体。
在一些实施方案中，含氧气氛中除氧气外的剩余气体选自氮气、二氧化碳和惰性气体中的一种或多种。
在一些实施方案中，含氧气氛为空气。
在一些实施方案中，含氧气氛的含水率低于5％。
在一些实施方案中，闪烁体产品是闪烁体阵列。
在一些方面，提供一种闪烁体产品，由上述任一项的方法制备获得。
优选地，闪烁体产品是一维闪烁体阵列(线状排布)或二维闪烁体阵列(面状排布)。
在一些实施方案中，本公开方法还包括，施加胶材后进行固化胶材的操作。固化方式可以包括干燥固化、熔融固化或水固化等方式。
在一些实施方案种，胶材可以是气干型无机胶粘剂。此类胶粘剂是指胶粘剂体系中的水分或其它溶剂通过在空气中自然挥发，从而固化形成粘接的一类胶粘剂。例如，俗称水玻璃的碱金属硅酸盐类胶粘剂，其分子通式可表示为：M2O·nSiO2，M代表钾、钠、锂等金属离子。
在一些实施方案中，胶材可以是以硅酸盐、铝硅酸盐、硼酸盐等为基料，再添加固化剂和填料获得。
在一些实施方案中，基料可以是硅酸钠水玻璃(Na2O·nSiO2)。固化剂可以是二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氢氧化铝、氟硅酸盐、硅酸盐、磷酸盐。填料可以是白色无机物粉末，如氧化铝、硫酸钡、二氧化钛等。
在一些实施方案中，填料的热膨胀系数是闪烁体的膨胀系数的80～120％，例如90～110％倍，例如95～105％倍。
在一些实施方案种，胶材可以是水固型无机胶粘剂，即遇到水即可化合而成型固化的一类物质。这类胶材例如以是硅酸盐水泥、铝无机胶粘剂酸盐水泥、氧镁水泥、石膏等。
在一些实施方案种，胶材可以是热熔型无机胶粘剂，即被加热到熔融温度(或流动态温度)后会变为熔融状态(或流动状态)，然后润湿被粘物表面，经冷却固化后，即可达到粘结目的的一类物质。
在一些实施方案中，胶材的熔融温度接近用于热处理闪烁体的温度(如T热处理温度±100℃)，且胶材在热处理温度下化学性质稳定、不发生分解，并仍具有粘接力。
在一些实施方案中，胶材含有Zn-Al-B-K-Na-Si-O微晶玻璃材质粉末。使用时，将该无机胶的粉末填充入切缝，升温到该无机热熔胶的熔化温度以上，然后降温固化，即可实现对切缝两侧的闪烁体的粘接。
在一些实施方案种，胶材可以是以下文献中记载的任一项可耐受1000℃热处理的材料：李红强主编.胶粘原理、技术及应用[M].广州：华南理工大学出版社,2014.01。将该文献全部内容引用至此。
在一些实施方案中，热处理后的闪烁体阵列采用常规的方法封装外反射层，即得到闪烁体成品。
在一些实施方案中，外反射层的是含有反射材料(如白色无机物粉末，如氧化镁、二氧化钛、氧化铝和硫酸钡中的一种或多种)的胶材，例如树脂(如环氧树脂、聚酯树脂、硅酮树脂等)。
在一些实施方案中，封装外反射层的方法参照中国专利CN209580556U，将其全部引用于此。
在一些实施方案中，如图1的流程所示，采用如下方法制备闪烁体阵列
a1)将块状的闪烁体母材切割下闪烁体基片，在闪烁体基片上施加胶材，形成胶层，然后在胶层上放置另一片闪烁体基片，重复上述步骤多次，最后固化，得到如图1的(I)所示的由多个闪烁体层层叠形成的结构-层堆叠结构。
a2)沿垂直于胶层的方向，将上述层堆叠结构切割成片，得到如图1的(II)所示的由多个闪烁体条堆叠形成的结构-条堆叠结构；
a3)沿垂直于胶层的方向，将上述条堆叠结构切割成条，得到图1的(III)所示的由多个闪烁体像素块堆叠形成的结构-块堆叠结构，即为一维闪烁体阵列；
a4)对上述块堆叠结构进行热处理，热处理气氛为含氧气氛，热处理温度为1000℃，保温时间为1～10小时(例如1～2小时，例如2～5小时，例如5～10小时)。
在一些实施方案中，如图2所示，采用如下的方法制备闪烁体阵列：
b1)从块状的闪烁体母材上切割下闪烁体基片10，之后将闪烁体基片10粘接固定于底板20上；
b2)然后对闪烁体基片10进行切割，在闪烁体基片10的表面形成一条或多条切缝11，然后清洗；切缝11将闪烁体基片10划分为多个闪烁体像素块；
b2)在切缝11内灌注胶材，然后固化，固化的胶材将切缝两侧的闪烁体像素块粘合，形成位于闪烁体像素块之间的胶层。
b3)沿垂直于切缝11的方向，从步骤b2的产品上切下一条或多条一维闪烁体阵列14；
b4)对一维闪烁体阵列14进行热处理，热处理气氛为含氧气氛，热处理温度为1000℃，保温时间为1～10小时(例如1～2小时，例如2～5小时，例如5～10小时)。
在一些实施方案中，上述切缝的深度可以大于闪烁体基片的厚度，完全贯穿闪烁体；上述切缝的深度也可以小于闪烁体基片的厚度，使闪烁体底部仍部分相连。
在一些实施方案中，闪烁体是无机闪烁体。
在一些实施方案中，闪烁体是陶瓷闪烁体。
在一些实施方案中，闪烁体是稀土掺杂的氧化物、硫化物或含氧酸盐。
在一些实施方案中，闪烁体选自GOS闪烁体、LSO闪烁体、CWO闪烁体中的一种或多种。
在一些实施方案中，闪烁体的材料包括Gd2O2S体系陶瓷(简称GOS)、Lu2SiO5体系晶体或陶瓷(简称LSO)、CdWO4体系晶体或陶瓷(简称CWO)等。
在一些实施方案中，本公开方法制备获得的闪烁体产品(如闪烁体阵列)能够用于X射线计算机断层扫描(X-CT)和/或正电子扫描(PET)和/或线扫描成像模式的X射线、γ射线电离辐射成像探测器装置，可以适用于辐射成像安检、医疗领域。
术语说明：
如果本发明使用了如下的术语，它们可以具有以下含义：
可以使用诸如“前”、“后”、“顶”和“底”、“上”、“下”、“上方”、“下方”等各种相对术语以促进对各种实施例的描述。相对术语关于结构的常规方位来限定，而不必表示结构在制造或使用时的实际方位。因此，下面的详细描述不应当在限制意义上来理解。如描述和所附权利要求中所使用的，单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数引用，除非上下文另外清楚地指出。
术语“闪烁体”是指响应于高能辐射(例如，X、α、β、或γ辐射)的激励而发射光(例如，可见光)的材料。
术语“高能辐射”可以指能量高于紫外辐射的电磁辐射，包括但不限于X辐射(即，X射线辐射)、阿尔法(α)粒子、伽马(γ)辐射、和贝它(β)辐射。在一些实施方式中，高能辐射是指γ射线、宇宙射线、X射线、和/或具有1keV或更大的能量的粒子。在设备如计数器、图像增强器、和计算机断层显像(CT)扫描仪中，如本文描述的闪烁体产品可以用作辐射探测器的组件。
热处理步骤的术语“保温时间”是在热处理温度下维持的时间。
有益效果
本公开一项或多项技术方案具有以下一项或多项有益效果：
(1)本公开方法能够提高闪烁体产品的光输出效果；
(2)本公开闪烁体产品具有增强的光输出效果。
附图说明
图1为一个实施例的闪烁体产品制备过程的示意图；
图2为实施例1闪烁体基片经第一次切割的示意图；
图3为实施例1的一维闪烁体阵列的示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
实施例1的闪烁体材质为GOS陶瓷。利用块状闪烁体母材制备一列闪烁体阵列，如图2所示，方法如下：
1.提供块状闪烁体母材，从其上切割下尺寸为26mm×75mm×2.9mm的闪烁体基片10；
2.将闪烁体基片10粘接于底板20上，沿闪烁体基片10长度为75mm的边的方向，用多线切割机对闪烁体基片10进行第一次切割，然后清洗；
其中，第一次切割在闪烁体基片10上形成多条彼此平行的第一切缝11，第一切缝11将闪烁体基片10划分成多个彼此平行排布的闪烁体条13，第一切缝11的宽度为0.2mm，闪烁体条的宽度为1.38mm；
3.向第一切缝11内灌注含反射材料的胶材，然后置于真空环境下使胶材脱气，随后置于在120℃烘烤4小时，使胶材固化，固化的胶材即为位于第一切缝11内的反射层15；
含反射材料的胶材的配方如下：
水玻璃
硫酸钡
钛白粉
水
浓度wt％
～13
～26
～24
～37
沿与第一次切割的方向相垂直的方向，对上一步获得的闪烁体基片10进行第二次切割，然后清洗；第二次切割进一步在闪烁体基片10上形成多条彼此平行的第二切缝12，第二切缝12将闪烁体基片10划分成多个彼此平行排布的一维闪烁体阵列14；
如图3所示，一个一维闪烁体阵列14由十六个闪烁体像素块16排成一列形成；每个闪烁体像素块16的长度(r)为1.38mm，厚度(d)为1.5mm，宽度(w)为2.9mm；相邻两个闪烁体像素块16之间有反射层15；反射层15的厚度为0.2mm；一维闪烁体阵列14的总长度(L)为25.08mm，像素中心距为1.58mm。
4.将一个一维闪烁体阵列14从底板20上分离下来，然后置于氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于在马弗炉(马弗炉内壁为氧化铝保温砖)中进行热处理，热处理气氛为空气(含水率＜5％)，用120分钟从室温升温至热处理的目标温度1000℃、保持120分钟，再用240分钟降温至800℃，最后随炉降温至室温，获得热处理的闪烁体阵列。
5.对热处理后的一维闪烁体阵列进行常规外反射层制备，外反射层仅覆盖该一维闪烁体的六个面中的五个面，留一个面(L×w面)不覆盖。用于制备外反射层的胶材为含有环氧树脂和钛白粉的胶浆(钛白粉在胶浆中的含量为50wt％)，外反射层的厚度为0.2mm，即得到实施例1的闪烁体产品-封装的一维闪烁体阵列。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于像素尺寸的不同，实施例2的具体尺寸参数如下：一维闪烁体阵列14的总长度(L)为48mm，像素中心距为3mm，厚度(d)为1.5mm，宽度(w)为5.8mm。
对比例1～2
对比例1～2与实施例1～2工艺的区别在于，步骤3灌注于像素间的含反射材料的胶材为含有环氧树脂和钛白粉的有机胶浆(钛白粉在胶浆中的含量为50wt％)，且未实施步骤4的热处理程序，而是直接清洗后进行步骤5的外反射层制备。
分析检测：
分别使用PMT法和SiPM法检测实施例1和2两种尺寸实施例工艺和对比例工艺的闪烁体阵列产品的光输出效果。PMT法测试标准参照国家标准GBT 13181-2002闪烁体性能测量，放射源为Cs-137γ源；SiPM法为用SiPM器件代替PMT作为闪烁光探测器件。结果如表1所示：
表1
从表中可以看出，采用本方法工艺制备的闪烁体的光输出不论是采取何种测试方法，光输出均有较为显著的提升，提升幅度可达9％～18.6％，且像素尺寸越小(如实施例1的尺寸)，该封装方法的光输出提升越明显。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解：根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。
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