一种铅蓄电池寿命的预测方法
技术领域
本发明属于铅蓄电池
技术领域
，具体涉及一种铅蓄电池寿命的预测方法。背景技术
随着经济的发展，煤炭、石油等能源严重短缺，开发和利用新能源成为世界各国可持续发展的必经之路。所以，目前对电动力的研究已经成为主流的研究方向，电池作为电动力产品的核心部件，其发展水平直接影响电动力产业的发展。只有技术成熟、成本低、安全性高的动力电池才能使电动产品得到广泛的发展，一方面我们应该研发高性能长寿命的动力电池；另一方面也应该建立动力电池寿命评估方法和寿命模型，科学的评价和预测电池寿命。
人们除了对电池的容量提出了更高的需求之外，对电池的寿命即电池的可充放电次数也同样提出了更高的要求。传统的电池寿命的预测方法是通过对电池多次充放电实现的。一次循环测试需要的时间在10小时左右，500次的循环需要5000小时以上，即200天以上，给科研的进度和将研发电池导入量产带来一定的难度。因此，急需有一种快速预测电池寿命的测试方法。
专利文献(CN112034353A)公开了一种电池寿命预测方法及系统。该方法包括：根据第一寿命预测曲线和第一工况信息，计算电池首次实际使用时间后的预测电池寿命数值，其中，第一工况信息包括电池的首次实际充放电倍率、首次实际放电总容量、首次实际使用温度、首次实际荷电状态以及首次实际使用时间中的至少一种；根据首次低级使用时间后的实际电池寿命数值和预测电池寿命数值确定首次寿命修正系数；根据首次寿命修正系数和第一寿命预测曲线生成第二寿命预测曲线，并根据第二的寿命预测曲线确定首次实际使用时间后电池的寿命预测结果。
专利文献(CN111722115A)公开了一种动力电池寿命预测方法及系统，其中，动力电池寿命预测方法基于时间序列模型和迁移学习实现，该方法基于迁移学习的方式，利用动力电池寿命试验数据获得第三寿命曲线，然后利用由实际电池样本数据获得的第一寿命曲线和上述第三寿命曲线，获得寿命偏移曲线；最后利用寿命偏移曲线对第三寿命曲线进行叠加修正，获得动力电池的预测寿命曲线，从而实现在有限的实际电池样本数据的基础上，获得动力电池完整寿命周期中动力电池寿命与使用实际的对应关系的目的。
上述两种方法需要搭建一个有效的电池系统模型，然而一个电池系统模型需要考虑大量的参数，参数的增多使模型变得复杂，搭建电池等效模型也变得复杂。
发明内容
本发明公开了一种铅蓄电池寿命的预测方法，目的在于提供一种快速预测铅蓄电池寿命的方法。
一种铅蓄电池寿命的预测方法，包括以下步骤：
(1)取若干只型号相同的待检测铅蓄电池，经过若干次充放电循环，并在充放电循环过程中取样检测铅蓄电池正极板中β-PbO2的晶体尺寸，对取样的铅蓄电池的充放电循环数和正极板中β-PbO2的晶体尺寸进行线性拟合获得充放电循环数-β-PbO2晶体尺寸关系；
(2)根据步骤(1)获得的充放电循环数-β-PbO2晶体尺寸关系，计算获得β-PbO2的晶体尺寸为时对应的充放电循环数，以此作为该种型号铅蓄电池的寿命。
步骤(1)中待检测铅蓄电池经过50～100次充放电循环。
在充放电循环过程中取样时取至少2～3次，每两次取样时间间隔50次充放电循环。
步骤(1)中待检测铅蓄电池经过50次充放电循环，分别于充放电循环0次和50次时取样。
步骤(1)中充放电循环过程是：先恒压2.45V/格限流0.5C2A充电4h，再以0.5C2A的电流放电至1.70V/格。
步骤(1)中将铅蓄电池正极板先水洗再干燥，取干燥后的正极板中部的活性物质研磨成粉末进行XRD测试。
β-PbO2的晶体尺寸计算过程，包括以下步骤：
(1)用XRD测试测定β-PbO2在θ＝25.4度特征峰的半峰宽B；
(2)用谢乐公式D＝Kλ/Bcosθ计算β-PbO2的晶体尺寸，K＝0.89，θ＝25.4，λ＝0.154056nm，得取多个特征峰的半峰宽B计算晶体尺寸D，得β-PbO2的晶体尺寸的平均值
(3)取β-PbO2晶体尺寸的平均值与充放电循环数线性拟合，得充放电循环数-β-PbO2晶体尺寸关系；
(4)当β-PbO2晶体尺寸的平均值取时，充放电循环数-β-PbO2晶体尺寸关系对应的充放电循环数是铅蓄电池的寿命。
通过对循环后的动力电池解剖大数据的分析发现，动力电池经过循环后，β-PbO2的晶体尺寸增加，且正极板中β-PbO2的晶体尺寸和铅蓄电池循环次数之间有良好的线性关系。当铅蓄电池的寿命终止时，正极板中β-PbO2的晶体尺寸趋于定值
通过拟合铅蓄电池的β-PbO2的晶体尺寸和铅蓄电池循环50-100次数对应的线性方程，获得铅蓄电池充放电循环数-β-PbO2晶体尺寸关系。通过铅蓄电池β-PbO2的晶体尺寸取值时对应的循环次数，预测铅蓄电池的寿命。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明中的方法普适性强，缩短铅蓄电池循环寿命的测试周期，为研发和生产控制提供良好的技术手段。
附图说明
图1为实施例1的电池充放电循环数-β-PbO2晶体尺寸关系。
图2为实施例2的电池充放电循环数-β-PbO2晶体尺寸关系。
图3为实施例3-5的电池充放电循环数-β-PbO2晶体尺寸关系。
具体实施方式
实施例1
对不同类型铅蓄电池0次循环、50次循环和100次循环时的θ值和β-PbO2半峰宽进行统计，用θ值和β-PbO2半峰宽带入谢乐公式计算对应的晶体尺寸，结果如表1所示。
表1不同类型铅蓄电池循环不同次数对应的β-PbO2晶体尺寸及相关参数
同时还检测了上述不同类型铅蓄电池循环失效时，β-PbO2的晶体参数及尺寸，实验数据如表2所示。
表2不同类型铅蓄电池失效时对应的β-PbO2晶体尺寸及相关参数
如表2所示，从表中发现当铅蓄电池循环失效时，β-PbO2晶体尺寸基本趋于
将表1和表2中对应的数据进行曲线拟合并作图，得图1。结果表明，循环次数与β-PbO2晶体尺寸有高度的线性关系，拟合优度R2近于1，说明线性方程对观测值的拟合程度很好。同时拟合曲线的失效终点趋于
因此可以通过拟合铅蓄电池的β-PbO2的晶体尺寸和循环50-100次数对应的线性方程，获得铅蓄电池充放电循环数-β-PbO2晶体尺寸关系。通过铅蓄电池β-PbO2的晶体尺寸取值时对应的循环次数，预测铅蓄电池的寿命。
实施例2
取小密20Ah的铅蓄电池，化成后解剖，得正极板；将正极板先水洗再干燥，取干燥后的正极板中部的活性物质研磨成粉末状，用XRD测试活性物质中β-PbO2在θ＝25.4度特征峰的半峰宽B用公式计算β-PbO2的晶体尺寸，取3次特征峰的半峰宽B计算晶体尺寸D，得β-PbO2的晶体尺寸的平均值作为0次循环时对应的晶体尺寸。
取小密20Ah的铅蓄电池分成4组，进行循环充放电，循环充放电过程如下：先恒压14.7V限流10A充电4小时，再以10A电流放电至10.2V，记为一个循环，分别循环50次、100次、200次及电池寿命终止时停止循环测试，进行拆解电池，得正极板；将获得的正极板先水洗，再干燥，取干燥后的正极板中部的活性物质研磨成粉末状，用XRD测试活性物质中β-PbO2在θ＝25.4度特征峰的半峰宽B用公式计算β-PbO2的晶体尺寸，不同循环次数条件下取3次特征峰的半峰宽B计算晶体尺寸D，得β-PbO2的晶体尺寸的平均值电池循环不同次数的对应的β-PbO2晶体尺寸如表3所示。
表3小密20Ah电池循环不同次数对应的β-PbO2晶体尺寸及相关参数
取β-PbO2晶体尺寸的平均值与充放电循环数线性拟合，得铅蓄电池充放电循环数-β-PbO2晶体尺寸关系，其线性方程为
Y＝0.581X+425 (1)，
Y为β-PbO2晶体尺寸的平均值，X为循环次数。
上述线性方程(1)的拟合优度R2＝0.9992，接近于1，说明线性方程对观测值的拟合程度很好。用表3中的实验数据进行作图，得图2。
实施例3
以铅粉质量计，将纤维0.1％，硫酸亚锡0.1％、三氧化二锑0.1％、水10％和4.5％密度为1.4g/cm3的硫酸，混合均匀进行和膏，将得到的正极铅膏涂覆在型号为6-DZF-20正极板栅上，得正极板；
以铅粉质量计，将水9.5％、密度为1.4g/cm3的硫酸4.7％、木素0.2％，腐殖酸0.1％、乙炔黑0.2％、硫酸钡0.7％和纤维0.1％混合均匀，进行和膏，将得到的负极铅膏涂覆在型号为6-DZF-20负极板栅上，得负极板；
将上述正极板与负极板组装成型号为6-DZF-20铅蓄电池。
电解液的温度为0℃～10℃、密度为1.25g/cm3且含有1％硫酸钠的硫酸溶液，单格加入200mL电解液后，置于25～40℃的水浴中，静置0.5～1h。将静置后的电池置于25～40℃的水浴中，先以3.6A电流充电48h，再以1.2A电流充电2h，进行吸酸，加上安全阀，封盖，得型号为6-DZF-20的成品电池。
取化成后的电池解剖，得正极板；将正极板先水洗再干燥，取干燥后的正极板中部的活性物质研磨成粉末状，用XRD测试活性物质中β-PbO2在θ＝25.4度特征峰的半峰宽B用公式计算β-PbO2的晶体尺寸，取3次特征峰的半峰宽B计算晶体尺寸D，得β-PbO2的晶体尺寸的平均值作为0次循环时对应的晶体尺寸。测试结果见表4。
取化成后的电池循环充放电，充放电过程如下：先恒压14.7V限流10A充电4小时，再以10A电流放电至10.2V，记为一个循环，将电池充放电循环50次停止，进行拆解，将正极板先水洗，再干燥，取干燥后的正极板中部的活性物质研磨成粉末状，用XRD测试活性物质中β-PbO2在θ＝25.4度特征峰的半峰宽B用公式计算β-PbO2的晶体尺寸，取3次特征峰的半峰宽B计算晶体尺寸D，得β-PbO2的晶体尺寸的平均值作为50次循环时对应的晶体尺寸。测试结果见表4。
实施例4
以铅粉质量计，将纤维0.1％，硫酸亚锡0.1％、三氧化二锑0.1％、水10％和4.5％密度为1.4g/cm3的硫酸，混合均匀进行和膏，将得到的正极铅膏涂覆在型号为6-DZF-20正极板栅上，得正极板；
以铅粉质量计，将水9.5％、密度为1.4g/cm3的硫酸4.7％、木素0.2％、腐殖酸0.1％、乙炔黑0.2％、硫酸钡0.7％和纤维0.1％混合均匀，进行和膏，将得到的负极铅膏涂覆在型号为6-DZF-20负极板栅上，得负极板；
将上述正极板与负极板组装成型号为6-DZF-20铅蓄电池。
电解液的温度为0℃～10℃、密度为1.25g/cm3且含有1％硫酸钠的硫酸溶液，单格加入200mL电解液后，置于25～40℃的水浴中，静置0.5～1h。将静置后的电池置于25～40℃的水浴中，先以3.6A电流充电48h，再以1.2A电流充电2h，进行吸酸，加上安全阀，封盖，得型号为6-DZF-20的成品电池。
取化成后的电池循环充放电，充放电过程如下：先恒压14.7V限流10A充电4小时，再以10A电流放电至10.2V，记为一个循环，将电池充放电循环100次停止，进行拆解，将正极板先水洗，再干燥，取干燥后的正极板中部的活性物质研磨成粉末状，用XRD测试活性物质中β-PbO2在θ＝25.4度特征峰的半峰宽B用公式计算β-PbO2的晶体尺寸，取3次特征峰的半峰宽B计算晶体尺寸D，得β-PbO2的晶体尺寸的平均值作为100次循环时对应的晶体尺寸。测试结果见表4。
表4型号为6-DZF-20的电池循环不同次数时对应的β-PbO2晶体尺寸及相关参数
从表4中可以看出，随循环次数的增加铅蓄电池的β-PbO2晶体尺寸是增加的。
实施例5
取实施例3和实施例4中β-PbO2晶体尺寸的平均值与充放电循环数进行线性拟合，获得充放电循环数-β-PbO2晶体尺寸关，得线性方程如下：
Y＝0.810X+332 (2)，
Y为β-PbO2晶体尺寸的平均值，X为循环次数。
上述线性方程(2)的拟合优度R2＝0.9876，接近于1，说明线性方程对观测值的拟合程度很好。
β-PbO2晶体尺寸取时，利用线性方程得到的铅蓄电池的循环寿命为330次；用表4中的实验数据进行作图，得图3。
实施例6
取实施例3中化成后的型号为6-DZF-20的电池3只，进行循环试验，充放电过程如下：先恒压14.7V限流10A充电4小时，再以10A电流放电至10.2V，记为一个循环，循环至电池失效，然后进行拆解，将正极板先水洗，再干燥，取干燥后的正极板中部的活性物质研磨成粉末状，用XRD测试活性物质中β-PbO2在θ＝25.4度特征峰的半峰宽B用公式计算β-PbO2的晶体尺寸，取其特征峰的半峰宽B计算晶体尺寸D，作为循环失效时对应的晶体尺寸。测试结果见表5。
上述电池的循环寿命均值为328次，与实施例5预测的330次，基本吻合，误差仅为0.6％。
表5型号为6-DZF-20的电池失效时对应的β-PbO2晶体尺寸及相关参数
从表5中可以看出，当型号为6-DZF-20的电池失效时，β-PbO2晶体尺寸是趋于定值其最大误差不超过1.8％，不排除最大误差是偶然因素造成的。
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