具体实施方式

下面将结合本申请实施例中附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

第一方面，本申请实施例提供一种用于近场区光场调控的显微镜针尖，包括针尖本体，针尖本体呈三棱柱状，且其顶面为等腰三角形状，针尖本体外表设有由多片不同材质金属膜构成的用于改变磁场分布的非轴对称微纳结构。

其中，非轴对称微纳结构指的是金属膜因材质差异引起的非对称结构，可使得针尖本体产生非轴对称的磁场分布。

本申请实施例中的针尖，通过非轴对称微纳结构调控针尖处磁场分布结构，进而控制针尖局部角动量在电子传输中的作用，可应用在印刷型有机电致发光材料的超分辨检测中获得更高的检测精度。

具体地，本申请实施例提供的用于近场区光场调控的显微镜针尖设置有非轴对称微纳结构，利用该非轴对称微纳结构中不同材质的金属膜影响针尖位本体上的磁场分布，因为磁场的不对称分布会在针尖近场处产生光子自旋轨道角动量，光子自旋产生的轨道角动量在传输电子上产生扭矩，对分子中电子传输方向产生影响，使得分子中电子重排。更细一步的说，针尖局部磁场由于不对称可以产生局部角动量，耦合到附近的分子，那么即可以利用改变针尖结构控制磁场分布来调控光子自旋耦合体系，进而控制针尖局部角动量在电子传输中的作用，能够在印刷型有机电致发光材料的超分辨检测中获得更高的检测精度。

在某些优选的实施方式中，每片金属膜的材质为Au、Ag、Cu、Al、Mg、Pt、Yb等中的一种，可根据实际需要需求以及金属膜位置、形状进行对应金属膜的选材。

在某些优选的实施方式中，非轴对称微纳结构主要分为如下四种镀膜方式。

如图1所示，第一种镀膜方式产生如下的非轴对称微纳结构：该非轴对称微纳结构包括镀于针尖本体顶面且连接于尖端的第一等腰三角形金属膜2，以及分别镀于针尖本体尖端两侧侧面镀满材质不同的矩形金属膜1；其中，针尖本体顶面的第一等腰三角形金属膜2作为产生近场电磁场的基体，位于尖端两侧侧面的矩形金属膜1由于采用不同的金属材质，影响了以第一等腰三角形金属膜2为基准的近场区电磁场分布，产生了第一等腰三角形金属膜2为基准的非轴对称磁场分布，从而可通过控制磁场分布来调控光子自旋耦合体系，进而控制针尖局部角动量在电子传输中的作用，能够在印刷型有机电致发光材料的超分辨检测中获得更高的检测精度。

在某些优选的实施方式中，该第一等腰三角形金属膜2的中线与针尖本体的等腰三角形状的顶面中线重合，使得产生的磁场对应顶面中线非轴对称对称分布。

如图2所示，第二种镀膜方式产生如下的非轴对称微纳结构：该非轴对称微纳结构包括镀于针尖本体顶面且连接于尖端的第二等腰三角形金属膜4，以及分别镀于针尖本体尖端两侧侧面且与尖端所在直线连接的材质不同的块状金属膜3；其中，针尖本体顶面的第二等腰三角形金属膜4作为产生近场电磁场的基体，位于尖端两侧侧面的块状金属膜3由于采用不同的金属材质，影响了以第二等腰三角形金属膜4为基准的近场区电磁场分布，产生了第二等腰三角形金属膜4为基准的非轴对称磁场分布，从而可通过控制磁场分布来调控光子自旋耦合体系，进而控制针尖局部角动量在电子传输中的作用，能够在印刷型有机电致发光材料的超分辨检测中获得更高的检测精度。

在某些优选的实施方式中，块状金属膜3呈圆形，且与尖端所在直线相切，在别的实施例中还可以是三角形、椭圆形、平行四边形等。

在某些优选的实施方式中，圆形的块状金属膜3与邻近的针尖本体顶面边线相切。

在某些优选的实施方式中，该第二等腰三角形金属膜4的中线与针尖本体的等腰三角形状的顶面中线重合，使得产生的磁场对应顶面中线非轴对称对称分布。

如图3所示，第三种镀膜方式产生如下的非轴对称微纳结构：该非轴对称微纳结构包括两片镀于针尖本体顶面且为对称设置的材质不同的三角形金属膜5，两片三角形金属膜5连接于针尖本体尖端；其中，顶面上的两片三角形金属膜5作为产生近场电磁场的基体，又于两片三角形金属膜5采用不同的金属材质，影响了针尖本体顶面的近场区电磁场分布，产生了以两片三角形金属膜5之间的对称轴为基准的非轴对称磁场分布，从而可通过控制磁场分布来调控光子自旋耦合体系，进而控制针尖局部角动量在电子传输中的作用，能够在印刷型有机电致发光材料的超分辨检测中获得更高的检测精度。

在某些优选的实施方式中，两片三角形金属膜5互不重叠，确保磁场分布有序。

在某些优选的实施方式中，两片三角形金属膜5以针尖本体等腰三角形状的顶面的中线为对称轴对称设置，使得产生的磁场对应顶面中线非轴对称对称分布。

在某些优选的实施方式中，三角形金属膜5呈等腰三角形状，且其中线与邻近的针尖本体顶面连接于尖端的边线之间的夹角为10-30°。

在某些优选的实施方式中，由于针尖本体顶面镀上的金属膜足已引起磁场非轴对称分布的效果，因而针尖本体尖端的两侧面可采用对称镀膜的形式，即连接于针尖本体尖端的两个侧面上均不镀有金属膜或均镀有材质相同的金属膜。

如图4所示，第四种镀膜方式产生如下的非轴对称微纳结构：该非轴对称微纳结构包括镀于针尖本体顶面的中央金属膜6和分别对称位于中金属膜两侧且材质不同的侧金属膜7，中央金属膜6和侧金属膜7均呈等腰三角形状，中央金属膜6和侧金属膜7均连接于针尖本体尖端；其中，针尖本体顶面的中央金属膜6和侧金属膜7作为产生近场电磁场的基体，位于中央金属膜6两侧的侧金属膜7由于采用不同的金属材质，影响了以中央金属膜6为中心的近场区电磁场分布，产生了以中央金属膜6为基准的非轴对称磁场分布，从而可通过控制磁场分布来调控光子自旋耦合体系，进而控制针尖局部角动量在电子传输中的作用，能够在印刷型有机电致发光材料的超分辨检测中获得更高的检测精度。

在某些优选的实施方式中，中央金属膜6中线与针尖本体顶面中线重合，侧金属膜7中线与邻近的针尖本体顶面连接于尖端的边线之间的夹角为10-30°。

在某些优选的实施方式中，该中央金属膜6的中线与针尖本体的等腰三角形状的顶面中线重合，使得产生的磁场对应顶面中线非轴对称对称分布。

在某些优选的实施方式中，中央金属膜6、侧金属膜7互不重叠，确保磁场分布有序。

在某些优选的实施方式中，由于针尖本体顶面镀上的金属膜足已引起磁场非轴对称分布的效果，因而针尖本体尖端的两侧面可采用对称镀膜的形式，即连接于针尖本体尖端的两个侧面上均不镀有金属膜或均镀有材质相同的金属膜。

值得一提的是，实际镀膜时，针尖仅在其顶面靠近尖端处进行镀膜处理，因此图1-4均为相应针尖靠近尖端处的局部放大俯视图。

本申请实施例公开了多种外表设有由多片不同材质金属膜构成的用于改变磁场分布的非轴对称微纳结构的近场光学显微镜针尖，用于调控光子自旋耦合体系，可控制针尖局部角动量在电子传输中的作用，能够在印刷型有机电致发光材料的超分辨检测中获得更高的检测精度。

第二方面，本申请实施例还提供一种用于近场区光场调控的显微镜针尖的制备方法，用于制备具有非轴对称微纳结构的针尖，制备方法包括以下步骤：

S1、制备三棱柱状的近场光学显微镜针尖；

S2、采用真空蒸镀的方式，在近场光学显微镜针尖的顶面及连接于针尖尖端的侧面上镀上材质均不同的金属膜，或在针尖的顶面镀上两片以上的材质均不同的金属膜，而使针尖具有非轴对称微纳结构。

本申请实施例中的制备方法可快速、便捷地制备出具有非轴对称微纳结构的近场光学显微镜针尖，可应用在印刷型有机电致发光材料的超分辨检测中获得更高的检测精度。

在某些优选的实施方式中，步骤S2中，根据镀膜方式的不同，可产生不同形式的非轴对称微纳结构，如：

1、位于针尖本体顶面且连接于尖端的第一等腰三角形金属膜2，以及位于针尖本体尖端两侧侧面镀满材质不同的矩形金属膜1；

2、位于针尖本体顶面且连接于尖端的第二等腰三角形金属膜4，以及分别位于针尖本体尖端两侧侧面且与尖端所在直线连接的材质不同的块状金属膜3；

3、两片位于针尖本体顶面且为对称设置的材质不同的三角形金属膜5，两片三角形金属膜5连接于针尖本体尖端。

4、位于针尖本体顶面的中央金属膜6和分别对称位于中金属膜两侧且材质不同的侧金属膜7，中央金属膜6和侧金属膜7均呈等腰三角形状，中央金属膜6和侧金属膜7均连接于针尖本体尖端。

在某些优选的实施方式中，步骤S2中，每片金属膜的材质为Au、Ag、Cu、Al、Mg、Pt、Yb中的一种，可根据实际需要需求以及金属膜位置、形状进行对应金属膜的选材。

在某些优选的实施方式中，步骤S1包括以下子步骤：

S11、选取合适的玻璃主体，对玻璃主体表面进行清洁，然后加热玻璃主体去除其表面水分；

S12、采用二氧化碳气枪产生干燥的高速二氧化碳气流来清洁玻璃主体上的污染物；

S13、利用金刚石切割器在玻璃主体表面划出针尖结构；

S14、沿针尖结构的划线折断玻璃，获得近场光学显微镜针尖。

在某些优选的实施方式中，金属膜的厚度为20-50nm，该厚度可在尽可能不影响针尖形状结构的情况下产生需求的磁场分布。

在某些优选的实施方式中，步骤S11中的加热温度为310-320K，可在较温和的情况下充分去除玻璃主体表面的水分。

在某些优选的实施方式中，步骤S13为先通过金刚石切割器先在玻璃主体表面交叉划过，划出针尖的尖端划痕，再横向划过尖端前侧，构成等腰三角形状的划痕。

通过步骤S11-14可快速制备出符合规格且表面干燥洁净的近场光学显微镜针尖，利于制备具有非轴对称微纳结构的近场光学显微镜针尖。

以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

选取厚度为0.25mm、尺寸为22mm*22mm的显微镜玻璃盖玻片作为玻璃主体，用水清洗玻璃盖玻片表面后，将玻璃盖玻片放在加热板上加热至320K，以去除玻璃盖玻片表面水分；

选用二氧化碳气枪产生干燥的高速二氧化碳气流来清洁玻璃盖玻片上的污染物；

清洁完成后用金刚石切割器在玻璃表面划刻；

沿着划痕小心折断玻璃，获得三棱柱状的近场光学显微镜针尖；

该针尖顶面为底边长3.292mm、高1.975mm的等腰三角形；

然后利用真空蒸镀的方式在针尖顶面镀厚度为30nm且呈等腰三角形形状的金膜，该三角形膜结构高553nm，底边长100nm，该金膜的中线与针尖顶面的中线重合，该金膜的顶点与针尖重合，即连接于针尖尖端；

最后在针尖尖端的两侧面分别镀满矩形银膜和矩形铜膜，矩形银膜和矩形铜膜的厚度均为30nm，获得如图1所示的具有用于改变磁场分布的非轴对称微纳结构近场光学显微镜针尖。

实施例2：

根据实施例1的方式制备获得三棱柱状的近场光学显微镜针，该针尖顶面为底边长3.292mm、高1.975mm的等腰三角形；

然后利用真空蒸镀的方式在针尖顶面镀厚度为30nm且呈等腰三角形形状的金膜，该三角形膜结构高553nm，底边长100nm，该金膜的中线与针尖顶面的中线重合，该金膜的顶点与针尖重合，即连接于针尖尖端。

最后在针尖尖端的两侧面分别镀上圆形铜膜和圆形银膜，银膜和铜膜的厚度均为30nm、半径均为150nm，圆形铜膜和圆形银膜与针尖尖端所在直线相切，获得如图2所示的具有用于改变磁场分布的非轴对称微纳结构近场光学显微镜针尖。

实施例3：

根据实施例1的方式制备获得三棱柱状的近场光学显微镜针，该针尖顶面为底边长5.372mm、高2.126mm的等腰三角形；

然后利用真空蒸镀的方式在针尖顶面镀上对称设置的金膜和铜膜，金膜、铜膜厚度均为厚度为30nm且呈等腰三角形形状，高度均为553nm，底边长均为100nm，顶点均与针尖重合，即连接于针尖尖端，金膜和铜膜以针尖顶面中线为对称轴对称设置，金膜和铜膜的中线分别与邻近的针尖侧面顶端边线之间的夹角为20°，获得如图3所示的具有用于改变磁场分布的非轴对称微纳结构近场光学显微镜针尖。

实施例4：

根据实施例1的方式制备获得三棱柱状的近场光学显微镜针，该针尖顶面为底边长6.252mm、高2.215mm的等腰三角形；

然后利用真空蒸镀的方式在针尖顶面镀上金膜、银膜与铜膜，金膜、银膜与铜膜均为厚度为30nm且呈等腰三角形形状，高度均为553nm，底边长均为100nm，顶点均与针尖重合，即连接于针尖尖端，其中，金膜的中线与针尖顶面中线重合，银膜和铜膜以金膜中线为对称轴对称设于金膜两侧，银膜和铜膜的中线分别与邻近的针尖侧面顶端边线之间的夹角为20°，获得如图4所示的具有用于改变磁场分布的非轴对称微纳结构近场光学显微镜针尖。

更具体地，为了验证该针尖是否具备调控光子自旋耦合体系的特性，采用FDTD仿真程序对实施例1-4中制备的针尖进行仿真，采用非偏振激光光源波长632.8nm，从针尖正上方垂直入射，对实施例1-4中制备的针尖以及一个顶面和两侧面均镀满金膜的普通针尖进行测试，获取对应针尖的磁场分布情况图；另外，普通针尖的磁场分布情况如图5所示，该针尖尺寸与实施例1制备的针尖尺寸相同，普通针尖的磁场分布情况具有对称分布的磁场特性，实施例1-4制备的针尖的磁场分布情况依次如图6-9所示。

其中，图6所示的实施例1的针尖磁场分布情况和图7所示的实施例2的针尖磁场分布情况可见针尖两侧磁场强度分布明显不对称，在距离针尖底端100nm到300nm高度范围内，左侧针尖的磁场强度明显大于右侧。同时在针尖下端2nm空间范围内的磁场分布也不对称，针尖左侧磁场分布区域在X轴方向负50nm范围内，右侧磁场分布区域在X轴方向正80nm范围内，左侧磁场强度明显小于右侧磁场强度。与实施例2的针尖相比，实施例1的针尖底端磁场影响较弱。

其中，图8所示的实施例3的针尖磁场分布情况和图9所示的实施例4的针尖磁场分布情况可见针尖的磁场强度在距离针尖底端150nm到280nm高度范围内较强，能量分布从强度中心向外逐渐减弱，整体强度分布关于中线不对称。其左侧磁场强度分布区域在X轴-220nm范围内，右侧磁场强度分布区域在X轴260nm范围内。在针尖下端2nm空间范围内的磁场分布也不对称，针尖左侧磁场分布区域在X轴方向-150nm范围内，右侧磁场分布区域在X轴方向220nm范围内，且右侧磁场强度小于左侧磁场强度。与实施例3的针尖相比，实施例4的针尖对针尖底端磁场影响较强。

从这两组对照结果来看，4种实施例的针尖结构变化均改变了针尖处的磁场分布，使其从对称分布调控为不对称分布，说明实施例中的针尖处能够产生局部角动量。

更具体地，为了验证具有用于改变磁场分布的非轴对称微纳结构近场光学显微镜针尖是否可提高关于印刷型有机电致发光材料的超分辨检测中的检测精度，本申请实施例进行如下实验检测：

该实验为以印刷型有机电致发光材料PEDOT:PSS作为对象的超分辨检测；将运用PEDOT:PSS材料打印后的空穴传输层（HTL）结构置于针尖下方，在检测中施加0.5V的电压，通过引入激光照射到针尖上，并形成近场超分辨检测图像，然后在保证材料和其他检测条件不变的情况下，变换不同的针尖来进行表面形貌的检测，最后比对采用不同针尖的获取的形貌图片，判别检测精度的差距。

更具体地，在本申请实施例中，采用同样尺寸的常用金属包层玻璃针尖即普通针尖，以及实施例1制备的针尖进行比对试验。

通过更换针尖进行检测获得如图10和11所示的PEDOT:PSS材料打印后HTL表面形貌图，其中图11为采用实施例1制备的针尖的检测结果，比例尺均为0.2nm，可见其检测出的表面形貌图纹路清晰可见，能够观测到细致的表面粗糙度结构；图10为采用普通针尖的检测结果，该普通针尖尺寸与实施例1制备的针尖尺寸相同，在同为0.2nm的比例尺下，获取的表面形貌图模糊不清。

由此可知，本申请实施例制备的具有用于改变磁场分布的非轴对称微纳结构近场光学显微镜针尖，该针尖能通过针尖结构调控针尖处磁场分布结构，进而控制针尖局部角动量在电子传输中的作用，能够在印刷型有机电致发光材料的超分辨检测中获得更高的检测精度，在印刷型有机电致发光材料的超分辨检测中拥有巨大的潜力。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。