具体实施方式

目前关于化学电离反应时间的测量方法的报道非常有限，常见的估算方法对于反应时间很短的情形，因为气流流动可能存在湍流，即使是层流，也可能存在其径向速度均匀而气流流动不均匀的情况，导致反应时间估算不准。除此之外，离子受到电场的影响比较大，不同的电压设置可能会导致反应时间不同，估算不准确。

本发明提供的一种测量化学电离反应时间的方法、系统、装置及存储介质，根据脉冲电压信号与质谱TTL反馈信号的谱图之间的特征确定化学电离反应时间，可以提高化学电离反应时间测量的准确性，且方法简单易行。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

在一个实施例中，如图1的流程图所示，本发明提供了一种用于测量化学电离反应时间的方法，包括以下步骤：

S101，在化学电离源上施加脉冲电压信号，产生主离子；

S102，获取所述主离子的质谱TTL反馈信号；

S103，获取信号随时间变化的序列图，所述信号包括所述脉冲电压信号及所述质谱TTL反馈信号。

S104，根据所述序列图中的所述质谱TTL反馈信号的半高处对应的时间与所述脉冲电压信号起始对应的时间，计算得到化学电离反应时间。

在控制电脑(PC)中通过自编的程序，例如使用Labview程序，通过数据采集控制系统(DAQ)，发送200伏的直流电压到化学电离源，所述化学电离源可以是放射性也可以是软X射线电离源，在本实施例中，例如，采用软X射线电离源，产生的离子为硝酸根离子及带一个或两个硝酸分子的硝酸离子簇，其产生的方法如下：在大约1-2升每分钟的纯氮气载气下，添加少量的硝酸蒸气到载气流中，硝酸蒸气的添加可通过加通常约小于10毫升每分钟纯氮气到盛有硝酸溶液(一般为约70wt％的浓硝酸)的样品瓶中，将硝酸随气流挥发出来。通过软X射线电离产生正负离子，当施加约200伏电压时候，电离源产生正离子，但由于采样管的电场设置测量负离子而致使正离子无法送入质谱系统。而后控制电脑发出电压从正电压转向-400伏电压的指令时，电离源将产生硝酸根离子或其离子簇，离子经采样管传输进入质谱仪检测，进行质量选择，到达检测器后信号进行放大。根据硝酸根离子或其离子簇的分布特点，大部分的离子质量集中于m/z(质荷比)小于200，因此此时需要质谱仪(这里可使用四级杆质谱仪)进行无质量选择扫描(即四级杆分析器处于只施加射频而不加直流电压的状态)，扫描m/z小于200的离子。因此，连接检测器的TTL信号输出是所有的硝酸根及其离子簇的质谱信号，质谱经TTL信号反馈至示波器。

如图2所示，所述脉冲电压信号产生顺序如下：首先施加于离子源的起始电压为+200伏直流电压，然后电脑程控电压瞬间转换到-400伏直流电压，控制脉冲宽度在40-50毫秒之间，最后电压降至约-330伏并保持该电压值。

优选地，所述脉冲电压信号的脉冲宽度在40-50毫秒之间，脉冲电压信号理论上越窄越好，然而如果脉冲电压过窄，则质谱测不到信号，因此脉冲宽度控制在40-50毫秒之间为宜。

优选地，在一个脉冲宽度之后，将所述直流电压降至-330伏，并保持该电压值，所述施加于化学电离源的电压设置为脉冲后比脉冲前低70伏，目的是为了不干扰采样管的电场，即如果电压降低过大，则已经建立平衡的电场可能会被破坏而导致离子传输困难。

优选地，在所述获取所述主离子的质谱TTL反馈信号之后，对所述质谱TTL反馈信号进行滤波，以获取脉冲宽度在40-45毫秒之间的脉冲电压信号所产生的质谱TTL反馈信号，可采用电阻电容电路作为滤波电路，通过滤波电路设计设置通频带，以获取特定频率的信号，如本实施例的滤波电路通频带可设置为20-30赫兹。

如图3所示，示波器接收到的质谱TTL反馈信号由于存在离子传输时间，相对于脉冲电压的起始时间将有一个滞后，而且由于离子的运动轨迹存在非各向同性，离子到达检测器的时间存在明显差异，致使相应的质谱TTL反馈信号具有初期上升缓慢，达到最高值后有所下降并保持平稳的特征。化学电离反应时间可定义为脉冲电压信号起始时间与质谱TTL反馈信号半高处所对应的时间的差值，所述半高处指质谱TTL反馈信号的极大值所对应的中点的位置。在本发明实施中，采样管进样气体为室内空气，流量为10-30升每分钟，化学电离源位于质谱进气孔的上游地区不同位置，对应于不同的反应时间。

通过在化学电离源施加脉冲电压产生硝酸根离子及其离子簇，考察短反应时间与长反应时间(分别约0.2和0.6秒)对应的脉冲电压信号及质谱TTL反馈信号随时间变化序列图，根据化学电离反应时间的定义，从图中确定两种反应时间设置对应的反应时间数值。

在一个实施例中，如图4所示，本发明提供一种测量化学电离反应时间的系统，包括：

控制电脑(104)，与化学电离源(102)及示波器(101)连接，用于向化学电离源(102)及示波器(101)发出脉冲电压信号；

化学电离源(102)，与控制电脑(104)及采样管(106)连接，用于接收所述控制电脑(104)发出的脉冲电压信号，进而产生主离子；

采样管(106)，与化学电离源(102)及质谱仪(103)连接，用于将所述主离子传输至质谱仪(103)；

质谱仪(103)，与采样管(106)及示波器(101)连接，用于检测接收的所述主离子并向示波器(101)发出所述主离子的质谱TTL反馈信号；

示波器(101)，与控制电脑(104)及质谱仪(103)连接，用于接收所述脉冲电压信号和滤波后的质谱TTL反馈信号，并示出信号随时间变化的序列图。

优选地，还包括电阻电容电路(105)，设置在质谱仪(103)和示波器(101)之间，用于对所述质谱TTL反馈信号进行滤波，可捕捉到特定脉冲宽度的脉冲电压信号产生的质谱TTL反馈信号；

优选地，所述示波器(101)至少具有两个频道，其中，第一频道连接控制电脑(104)与化学电离源(102)，在控制电脑(104)发出脉冲电压信号至化学电离源(102)且化学电离源(102)电离生成主离子的同时，第一频道接收并测量所述脉冲电压信号随时间的变化；第二频道接收并检测质谱仪(103)传送过来的质谱TTL反馈信号，所述质谱TTL反馈信号经电阻电容电路(105)滤波后由第二频道接收，并由第二频道监测所述质谱TTL反馈信号随时间的变化。

本发明系统上述实施例各系统组成部分的功能及实现方式与上述一种测量化学电离反应时间的实施例相同，具体解析可以参照上述一种测量化学电离反应时间的方法的实施例，为了避免重复，在此不再赘述。

在一个实施例中，本发明还提供了一种测量化学电离反应时间的装置，该装置包括处理器、存储器以及存储在所述存储器中且被配置为由所述处理器执行的计算机程序，所述处理器执行所述计算机程序时实现如上述任一项实施例所述的测量化学电离反应时间的方法。

在一个实施例中，本发明还提供了一种计算机可读存储介质，所述计算机可读存储介质中存储有计算机程序，所述计算机程序被执行时实现如上述任一项实施例所述的测量化学电离反应时间方法。

所称处理器可以是中央处理单元(Central Processing Unit，CPU)，还可以是其他通用处理器、数字信号处理器(Digital Signal Processor，DSP)、专用集成电路(Application Specific Integrated Circuit，ASIC)、现场可编程门阵列(Field-Programmable Gate Array，FPGA)或者其他可编程逻辑器件、分立门或者晶体管逻辑器件、分立硬件组件等。通用处理器可以是微处理器或者该处理器也可以是任何常规的处理器等。

所述存储器可用于存储所述计算机程序和/或模块，所述处理器通过运行或执行存储在所述存储器内的计算机程序和/或模块，以及调用存储在存储器内的数据，实现所述测量化学电离反应时间的控制装置的各种功能。所述存储器可主要包括存储程序区和存储数据区，其中，存储程序区可存储操作系统、至少一个功能所需的应用程序(比如声音播放功能、图像播放功能等)等；存储数据区可存储根据手机的使用所创建的数据(比如音频数据、电话本等)等。此外，存储器可以包括高速随机存取存储器，还可以包括非易失性存储器，例如硬盘、内存、插接式硬盘，智能存储卡(Smart Media Card,SMC)，安全数字(SecureDigital,SD)卡，闪存卡(Flash Card)、至少一个磁盘存储器件、闪存器件、或其他易失性固态存储器件。

其中，所述测量化学电离反应时间的装置集成的模块/单元如果以软件功能单元的形式实现并作为独立的产品销售或使用时，可以存储在一个计算机可读取存储介质中。基于这样的理解，本发明实现上述实施例方法中的全部或部分流程，也可以通过计算机程序来指令相关的硬件来完成，所述的计算机程序可存储于一计算机可读存储介质中，该计算机程序在被处理器执行时，可实现上述各个方法实施例的步骤。其中，所述计算机程序包括计算机程序代码，所述计算机程序代码可以为源代码形式、对象代码形式、可执行文件或某些中间形式等。所述计算机可读介质可以包括：能够携带所述计算机程序代码的任何实体或装置、记录介质、U盘、移动硬盘、磁碟、光盘、计算机存储器、只读存储器(ROM，Read-Only Memory)、随机存取存储器(RAM，Random Access Memory)、电载波信号、电信信号以及软件分发介质等

以上所述是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。