一种基于氧化镍的宽温域高精度温度传感器及其制备方法
技术领域
本发明属于传感器
技术领域
，具体涉及一种基于氧化镍的宽温域高精度温度传感器及其制备方法。背景技术
温度是表征物体冷热程度的物理量，在生活中有着非常重要的作用。随着物联网和智能设备的快速发展，温度传感器变得越来越不可或缺。氧化镍由于其出色的负温度电阻特性，在温度传感器方面有着较多的研究。但是目前所报道的氧化镍浆料组成对于其成膜性、应用范围和温度测试区间有着较大的局限性。现有文献(ACSAppl.Mater.Interfaces 2013，5，12954)公开了使用二乙二醇、去离子水和氧化镍配成水系浆料，并使用气溶胶喷射印刷的方式得到了温度传感器，热敏常数为4300K。该浆料存在着成膜性、机械性能和粘附性差的问题。现有文献(Adv.Mater.2020，32，1905527)公开了使用异戊醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和氧化镍通过超声分散得到浆料，刮涂在柔性基底上常温干燥后得到温度传感器，该体系成膜性有较大提升，但是机械性能和粘附性较差；同时由于聚乙烯吡咯烷酮的熔点为130℃，通过该方法制备得到温度传感器的测温区间局限在25℃-75℃之间，在高温下由于聚乙烯吡咯烷酮融化导致温度传感器无法工作。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种宽温域高精度温度传感器及其制备方法。本发明所述温度传感器，实现150K-470K的宽温域范围，同时兼具0.05K温差测量精度和超过5000K的热敏常数。并且本发明所述温度传感器具有较好的柔韧性、机械强度和稳定性。
本发明所采用的技术方案为：
一种基于氧化镍的宽温域高精度温度传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)浆料配制：
分别称取氧化镍粉末、成膜剂、表面活性剂和溶剂，经超声分散后，得到氧化镍浆料；
(2)温度敏感层制备：
取基底，先进行预处理，再将所述氧化镍浆料均匀涂敷于所述基底上，加热固化后，制得温度敏感层；
(3)叉指电极的制备
在步骤(2)所述温度敏感层的上面制备电极；
(4)PDMS封装
将PDMS旋涂在步骤(3)所得电极的上面，固化后，即得所述温度传感器。
所述成膜剂为聚酰亚胺溶液、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合。
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的一种或两种的组合。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种的组合。
氧化镍与成膜剂的质量之比为0.1-0.9:1；氧化镍与表面活性剂的质量之比为1:0-0.1；氧化镍与溶剂的质量比为1:0.5-5。
步骤(2)中，所述基底为刚性基底或柔性基底；
所述刚性基底包括氮化铝、氧化硅、玻璃中的一种或多种的组合；所述柔性基底为PI、PET中的一种或两种的组合。通过选择粗糙基底或打磨得到粗糙基底，并将氧化镍浆料制备在上面得到了结合性，提高温度传感器的柔性和机械性能。
当所述基底为光滑基底时，在步骤(4)进行PDMS封装之前，还包括剥离的步骤，以将基底剥离出来；所述剥离的具体操作为：
将步骤(3)制备电极后的器件置于去离子水中浸泡，直至器件与基底脱附。因此，本发明通过选择玻璃等光滑基底制备温度传感器，在水中浸泡实现剥离，从而制得自支撑柔性温度传感器。
步骤(2)中，所述加热固化为：先在60-90℃加热1h，再在120-180℃加热1h后，完成固化。
步骤(3)中，制备电极的方法采用金属蒸镀、刮涂或磁控溅射中的任一种；
电极材料为银、钛、铜、金、铂中的任一种；
所述电极的厚度为10nm-10um。
所述方法制备得到的宽温域高精度温度传感器。
本发明的有益效果为：
本发明所述的宽温域高精度温度传感器，通过以氧化镍粉末、成膜剂如聚酰亚胺溶液、表面活性剂和溶剂进行适当配比制成氧化镍浆料，再将所述氧化镍浆料涂敷于基底上制成温度敏感层，之后在所述温度敏感层上制备电极，PDMS封装后，制得温度传感器，由于本发明采用的成膜剂拥有优异的耐高低温性，热分解温度高达800K，能够在30K-500K温度下长期使用，从而本申请通过将高度分散的氧化镍浆料热固化成膜，能够保证所述温度传感器在宽温域内能够保持良好的稳定性和机械性能；再者，由于氧化镍拥有良好的负温度电阻效应，从而保证所述温度传感器具有高精度的测温性能；本发明所述温度传感器能够实现150K-470K的宽温域范围，同时兼具0.05K温差测量精度和超过5000K的热敏常数。并且本发明所述温度传感器具有较好的柔韧性、机械强度和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所述自支撑温度传感器(未封装PDMS)的结构示意图；
图2为本发明实施例2所得温度传感器(未封装PDMS)的结构示意图；
图3为本发明实施例2所得温度传感器的结构示意图；
图4为本发明实施例1所得温度传感器在0.05摄氏度温差下的电阻变化曲线；
图5为本发明实施例1所得温度传感器在300K-470K的电阻变化曲线；
图6为本发明实施例1所得温度传感器在150K-300K中电阻变化曲线；
图7为本发明实施例4所得温度传感器在300K-430K的电阻变化曲线；
图8为本发明实施例4所得温度传感器在300K-430K的电阻变化曲线。
图中1-PDMS，2-电极，3-温度敏感层，4-基底。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种自支撑温度传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)浆料配制：
按照质量比0.5:1:0.05分别称取氧化镍粉末、聚酰亚胺溶液、十六烷基三甲基溴化铵，并加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(氧化镍与溶剂的质量比为1：2.5)，混合后，在离心管中进行超声分散直至氧化镍均匀分散，得到氧化镍浆料；
(2)温度敏感层制备：
取玻璃作为基底，对基底进行等离子体清洗，再将所述氧化镍浆料均匀涂敷于所述预处理后的基底上，先在80℃加热1h，再在120℃加热1h，完成固化后，制得温度敏感层；
(3)叉指电极的制备
采用金属蒸镀方法在步骤(2)所述温度敏感层的上面制备电极，具体操作为：将不锈钢金属叉指电极掩膜版覆盖在所述温度敏感层上，蒸镀钛电极，即在所述温度敏感层的上面制得厚度为10nm的电极；
(4)PDMS封装
将步骤(3)制备电极后的器件置于去离子水中浸泡，直至器件与基底脱附(结构如图1所示)；之后将PDMS旋涂在器件的电极上，在烘箱中固化后，即得所述自支撑温度传感器。
如图4所示为本实施例所述温度传感器在0.05摄氏度温差下的电阻变化曲线，从图中可以看出温度的细微变化可以通过传感器电阻的变化来探测到。图中50％NiO是指氧化镍相比于PI的质量分数。
如图5所示为本实施例所述温度传感器在300K-470K的电阻变化曲线，从图中可以看出：在该范围内随着温度的上升，电阻在不断的下降，表现出了良好的负温度电阻效应，实现了对于温度变化的探测。
如图6所示为本实施例所述温度传感器在150K-300K的电阻变化曲线，从图中可以看出：在低温下，传感器也实现了对于温度的灵敏反应与测量。
实施例2
本实施例提供一种带有基底温度传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)浆料配制：
按照质量比0.1:1:0.05分别称取氧化镍粉末、聚酰亚胺溶液、十六烷基三甲基溴化铵，并加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(氧化镍与溶剂的质量比为1：5)，混合后，在离心管中进行超声分散直至氧化镍均匀分散，得到氧化镍浆料；
(2)温度敏感层制备：
取氮化铝作为基底，对基底进行等离子体清洗，再将所述氧化镍浆料均匀涂敷于所述预处理后的基底上，先在80℃加热1h，再在120℃加热1h，完成固化后，制得温度敏感层；
(3)叉指电极的制备
采用金属蒸镀方法在步骤(2)所述温度敏感层的上面制备电极，具体操作为：将不锈钢金属叉指电极掩膜版覆盖在所述温度敏感层上，蒸镀钛电极，即在所述温度敏感层的上面制得厚度为10nm的电极；
(4)PDMS封装
将PDMS旋涂在步骤(3)所得电极的上面，在烘箱中固化后，即得所述温度传感器，封装PDMS前后的温度传感器结构分别如图2和图3所示。
实施例3
本实施例提供一种带有基底温度传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)浆料配制：
按照质量比0.3:1分别称取氧化镍粉末、聚酰亚胺溶液，并加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(氧化镍与溶剂的质量比为1：0.5)，混合后，在离心管中进行超声分散直至氧化镍均匀分散，得到氧化镍浆料；
(2)温度敏感层制备：
取氧化硅作为基底，对基底进行等离子体清洗，再将所述氧化镍浆料均匀涂敷于所述预处理后的基底上，先在80℃加热1h，再在120℃加热1h，完成固化后，制得温度敏感层；
(3)叉指电极的制备
采用金属蒸镀方法在步骤(2)所述温度敏感层的上面制备电极，具体操作为：将不锈钢金属叉指电极掩膜版覆盖在所述温度敏感层上，蒸镀铜电极，即在所述温度敏感层的上面制得厚度为20nm的电极；
(4)PDMS封装
将PDMS旋涂在步骤(3)所得电极的上面，在烘箱中固化后，即得所述温度传感器。
实施例4
本实施例提供一种带有基底温度传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)浆料配制：
按照质量比0.4:1:0.05分别称取氧化镍粉末、聚酰亚胺溶液、十六烷基三甲基溴化铵，并加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(氧化镍与溶剂的质量比为1：3)，混合后，在离心管中进行超声分散直至氧化镍均匀分散，得到氧化镍浆料；
(2)温度敏感层制备：
取PI作为基底，对基底进行砂纸打磨，再将所述氧化镍浆料均匀涂敷于所述预处理后的基底上，先在80℃加热1h，再在120℃加热1h，完成固化后，制得温度敏感层；
(3)叉指电极的制备
采用金属蒸镀方法在步骤(2)所述温度敏感层的上面制备电极，具体操作为：将不锈钢金属叉指电极掩膜版覆盖在所述温度敏感层上，蒸镀金电极，即在所述温度敏感层的上面制得厚度为15nm的电极；
(4)PDMS封装
将PDMS旋涂在步骤(3)所得电极的上面，在烘箱中固化后，即得所述温度传感器。
如图7所示为本实施例所得温度传感器在300K-470K的电阻变化曲线，从图中可以看出：在该范围内随着温度的上升，电阻在不断的下降，表现出了良好的负温度电阻效应，实现了对于温度变化的探测。
实施例5
本实施例提供一种带有基底温度传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)浆料配制：
按照质量比0.3:1:0.01分别称取氧化镍粉末、聚酰亚胺溶液、十六烷基三甲基溴化铵，并加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(氧化镍与溶剂的质量比为1：1.5)，混合后，在离心管中进行超声分散直至氧化镍均匀分散，得到氧化镍浆料；
(2)温度敏感层制备：
取PET作为基底，对基底进行氧等离子体清洗，再将所述氧化镍浆料均匀涂敷于所述预处理后的基底上，先在80℃加热1h，再在120℃加热1h，完成固化后，制得温度敏感层；
(3)叉指电极的制备
采用银浆刮涂方法在步骤(2)所述温度敏感层的上面制备电极，具体操作为：将PET叉指电极掩模版粘贴在温度敏感层上，再在PET叉指电极掩模版上刮涂银浆，之后烘干银浆，揭去PET，即在所述温度敏感层的上面制得厚度为15nm的电极；
(4)PDMS封装
将PDMS旋涂在步骤(3)所得电极的上面，在烘箱中固化后，即得所述温度传感器。
如图8所示为本实施例所得温度传感器在300K-470K的电阻变化曲线，从图中可以看出：在该范围内随着温度的上升，电阻在不断的下降，表现出了良好的负温度电阻效应，实现了对于温度变化的探测。
实施例6
本实施例提供一种带有基底温度传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)浆料配制：
按照质量比0.9:1:0.1分别称取氧化镍粉末、聚酰亚胺溶液、十六烷基三甲基溴化铵，并加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(氧化镍与溶剂的质量比为1：3)，混合后，在离心管中进行超声分散直至氧化镍均匀分散，得到氧化镍浆料；
(2)温度敏感层制备：
取氧化硅作为基底，对基底进行等离子体清洗，再将所述氧化镍浆料均匀涂敷于所述预处理后的基底上，先在80℃加热1h，再在120℃加热1h，完成固化后，制得温度敏感层；
(3)叉指电极的制备
采用金属蒸镀方法在步骤(2)所述温度敏感层的上面制备电极，具体操作为：将不锈钢金属叉指电极掩膜版覆盖在所述温度敏感层上，蒸镀铜电极，即在所述温度敏感层的上面制得厚度为12nm的电极；
(4)PDMS封装
将PDMS旋涂在步骤(3)所得电极的上面，在烘箱中固化后，即得所述温度传感器。
实施例7
本实施例提供一种带有基底温度传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)浆料配制：
按照质量比0.9:1:0.1分别称取氧化镍粉末、聚酰亚胺溶液、十六烷基三甲基溴化铵，并加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(氧化镍与溶剂的质量比为1：2.5)，混合后，在离心管中进行超声分散直至氧化镍均匀分散，得到氧化镍浆料；
(2)温度敏感层制备：
取氧化硅作为基底，对基底进行等离子体清洗，再将所述氧化镍浆料均匀涂敷于所述预处理后的基底上，先在60℃加热1h，再在120℃加热1h，完成固化后，制得温度敏感层；
(3)叉指电极的制备
采用金属蒸镀方法在步骤(2)所述温度敏感层的上面制备电极，具体操作为：将不锈钢金属叉指电极掩膜版覆盖在所述温度敏感层上，蒸镀铜电极，即在所述温度敏感层的上面制得厚度为12nm的电极；
(4)PDMS封装
将PDMS旋涂在步骤(3)所得电极的上面，在烘箱中固化后，即得所述温度传感器。
实施例8
本实施例提供一种带有基底温度传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)浆料配制：
按照质量比0.9:1:0.1分别称取氧化镍粉末、乙基纤维素溶液、十二烷基磺酸钠，并加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(氧化镍与溶剂的质量比为1：2)，混合后，在离心管中进行超声分散直至氧化镍均匀分散，得到氧化镍浆料；
(2)温度敏感层制备：
取氧化硅作为基底，对基底进行等离子体清洗，再将所述氧化镍浆料均匀涂敷于所述预处理后的基底上，先在90℃加热1h，再在180℃加热1h，完成固化后，制得温度敏感层；
(3)叉指电极的制备
采用金属蒸镀方法在步骤(2)所述温度敏感层的上面制备电极，具体操作为：将不锈钢金属叉指电极掩膜版覆盖在所述温度敏感层上，蒸镀铜电极，即在所述温度敏感层的上面制得厚度为12nm的电极；
(4)PDMS封装
将PDMS旋涂在步骤(3)所得电极的上面，在烘箱中固化后，即得所述温度传感器。
实施例9
本实施例提供一种带有基底温度传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)浆料配制：
按照质量比0.9:1:0.1分别称取氧化镍粉末、聚乙烯丙烯酸甲酯溶液、十六烷基三甲基溴化铵，并加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(聚酰亚胺溶液与溶剂的质量体积比为1g：2ml)，混合后，在离心管中进行超声分散直至氧化镍均匀分散，得到氧化镍浆料；
(2)温度敏感层制备：
取氧化硅作为基底，对基底进行等离子体清洗，再将所述氧化镍浆料均匀涂敷于所述预处理后的基底上，先在80℃加热1h，再在130℃加热1h，完成固化后，制得温度敏感层；
(3)叉指电极的制备
采用金属蒸镀方法在步骤(2)所述温度敏感层的上面制备电极，具体操作为：将不锈钢金属叉指电极掩膜版覆盖在所述温度敏感层上，蒸镀铜电极，即在所述温度敏感层的上面制得厚度为12nm的电极；
(4)PDMS封装
将PDMS旋涂在步骤(3)所得电极的上面，在烘箱中固化后，即得所述温度传感器。
实验例
对实施例1、3、4所得温度传感器进行电阻和热敏常数检测，将所制得的样品放置在一个封闭的探针台中，通过探针台中的控温元件来进行温度的调控，使用两探针法(施加电压测定电流)测试样品电阻值的变化，并计算得到相应的热敏常数值。结果如表1所示，表中30％氧化镍、40％氧化镍、50％氧化镍分别指的是氧化镍占成膜剂的质量分数为30％(实施例3)、40％(实施例4)和50％(实施例1)。
其中，热敏常数根据下式计算得到。
其中，T1、T2为绝对温度，一般T1的值为298.15K(25℃)，T2的值为323.15K(50℃)。
表1
样品
298K电阻(Ω)
323K电阻(Ω)
热敏常数(K)
30％氧化镍
1.41*10<sup>12</sup>
5.56*10<sup>11</sup>
3579
40％氧化镍
4.25*10<sup>8</sup>
1.15*10<sup>8</sup>
5027
50％氧化镍
3.36*10<sup>8</sup>
8.77*10<sup>7</sup>
5166
从表1中可以看出，本发明所得温度传感器的热敏常数高达5000 K以上。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
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