一种具有持久疏水性和耐磨性的酰氯接枝纤维素织物及其制备和应用
技术领域
本发明属于纤维素织物的改性
技术领域
，特别涉及一种具有持久疏水性和耐磨性的酰氯接枝纤维素织物及其制备和应用。背景技术
随着工业含油废水排放量的增加和石油泄漏事故的频繁发生，油水分离膜的制备已成为环境保护和现代化工业中必不可少的重要技术，同时也是学术界的一大研究热点。为实现实际应用的可能性，持久的疏水性和耐磨性是油水分离膜的基本技术要求。纤维素织物作为易改性、可降解、柔软可折叠、来源广、成本低的一类材料，常被用作油水分离膜的基底材料。纤维素织物的疏水改性技术包括两大类：物理涂附和化学接枝。其中，物理涂附是将具有低表面能的纳米颗粒涂附在纤维素织物表面，如SiO2，TiO2，ZnO等。这些纳米涂层是通过范德华力与基底连接的，属于较弱的物理作用，疏水涂层容易脱落，其稳定性、耐磨性等抗外界损坏能力较差。化学接枝法按离去基团的种类可分为无离去基团型、脱水型和脱叔丁醇型。其中报道最多的是无离去基团型，包括了自由基加成和开环反应。自由基加成难以控制接枝链的均匀性，使得纤维素织物的表面疏水性能差异较大。开环反应通常用环氧基的接枝物，开环后会产生新的亲水基团羟基，不利于纤维素织物疏水性能的提升。脱水型是通过含羧基的接枝物与纤维素的羟基脱水缩合达到接枝目的的，羧基的反应活性并不高，需要高温(>100℃)才能实现接枝。为了提高羧基接枝物的反应活性，人们引入乙酰乙酸叔丁酯作为共反应剂，可以产生更易离去的叔丁基基团，这就是脱叔丁基型的接枝方法，但这样的接枝过程多步且繁琐。化学接枝法制备的疏水改性纤维素织物，其疏水链与基底是通过更强的化学键相连接的，疏水链不易脱落，因此比物理涂附的纤维素织物具有更好的稳定性和耐磨性。
然而，上述报道的化学接枝技术仍存在不足之处。目前，改性纤维素织物的持久疏水性是通过测试静置液滴的接触角来表征的。在报道较好的材料中，液滴静置约3h后接触角就下降了10％。耐磨性测试是在不同质量砝码下来回摩擦数百次来表征的，如50g,100g,200g。在报道较好的材料中，用200g砝码摩擦180次后液滴接触角就下降了12％。
综上所述，现有的化学接枝技术仍有以下几点有待提高：(1)整体的持久疏水性和耐磨性欠佳；(2)接枝链的均匀性不高，导致纤维素织物表面的疏水性不均匀；(3)大部分接枝反应都需要多步骤进行，且容易产生新的亲水基团；(4)接枝物的反应活性不高，导致接枝反应需要在高温下进行。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有持久疏水性和耐磨性的酰氯接枝纤维素织物的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的具有持久疏水性和耐磨性的酰氯接枝纤维素织物。
本发明再一目的在于提供上述具有持久疏水性和耐磨性的酰氯接枝纤维素织物在油水分离膜中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种具有持久疏水性和耐磨性的酰氯接枝纤维素织物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素织物浸泡于含有CS2和NaOH的乙醇溶液中进行活化，活化结束后洗涤并干燥，得到干燥的活化后纤维素织物；
(2)将干燥的活化后纤维素织物置于反应溶剂中，在氮气保护下加入酰氯接枝物和碱类催化剂，室温搅拌反应，反应结束后洗涤并干燥即得具有持久疏水性和耐磨性的酰氯接枝纤维素织物。
步骤(1)中所述的纤维素织物包括天然棉布、人造纤维、纤维素滤膜、纸张中的一种；纤维素是葡萄糖的缩聚物，葡萄糖单体与酰氯接枝物通过羟基和酰基的反应，使R接枝到葡萄糖单体上。将纤维素织物进行活化，打开羟基之间形成的氢键，使羟基具有反应活性，利用具有高反应活性的酰氯接枝物与活化后的纤维素织物反应，可使R均匀大量地接枝到纤维素织物表面。R属于疏水基团，且通过化学键与纤维素织物相连，这使得R接枝后的纤维素织物具有持久的疏水性及机械耐磨性。
步骤(1)中所述的含有CS2和NaOH的乙醇溶液中，CS2的体积浓度为6-32Vol.％，NaOH的浓度为0.001-0.07g/mL；优选的，步骤(1)中所述的含有CS2和NaOH的乙醇溶液中，CS2的体积浓度为16Vol.％，NaOH的浓度为0.014g/mL。
步骤(1)中所述的活化是指在室温下活化0.5-8h，优选为在室温下活化2h；
步骤(1)中所述的洗涤是指依次用乙醇、二氯甲烷洗涤；所述的干燥是指在30-120℃真空干燥0.5-8h。
步骤(2)中所述的反应溶剂为选自THF、DMF、DMSO、CH2Cl2、CHCl3、CCl4、正己烷、环己烷、甲苯中的至少一种；
步骤(2)中所述的酰氯接枝物的结构式具有如下通式：R(COCl)n，其中，R为含有1-30个C的直链烷基、含有3-30个C的支链烷基或环烷基、含有2-30个碳的烯基、或含有6-30个碳的芳基；n≥1且n为整数，COCl为酰氯基团。
优选的，步骤(2)中所述的酰氯接枝物为十二酰氯、棕榈酰氯、环戊基甲酰氯、4-庚基苯甲酰氯、顺13-16-19-二十二碳三烯酰氯、2-甲基十八酰氯、己二酰氯中的一种。
步骤(2)中所述酰氯接枝物是一种含有烷基、烯基或芳基的碳链化合物，其还是一种常温常压下于空气中稳定的油状液体。利用碳链的本征亲油疏水性可以使油相顺利通过纤维素织物并阻挡水分子，起到截流水相的作用。碳链还可以提高纤维素织物的抗水相污染能力，即自清洁能力。
步骤(2)中所述的碱类催化剂为三乙胺、四甲基乙二胺、环已胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N'-二甲基吡啶中的一种。
步骤(2)中所述的酰氯接枝物的用量计算以纤维素织物中葡萄糖单体的摩尔数为标准，摩尔比在3:1到12:1之间；步骤(2)中所述碱类催化剂的用量计算以纤维素织物中葡萄糖单体的摩尔数为标准，摩尔比在5:1到20:1之间；步骤(2)中所述的反应溶剂的用量计算以每平方厘米纤维素织物为标准，范围在3mL/cm2到20mL/cm2之间。
步骤(2)中所述的室温搅拌反应的时间为0.5-16h；
步骤(2)中所述的洗涤是指依次用1M NaOH(aq)、水、乙醇、二氯甲烷洗涤。步骤(2)中所述的干燥是指在30-120℃真空干燥0.5-8h。
一种由上述方法制备得到的具有持久疏水性和耐磨性的酰氯接枝纤维素织物。
上述的具有持久疏水性和耐磨性的酰氯接枝纤维素织物在油水分离膜技术中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明提供一种基于酰氯接枝的纤维素织物的疏水、耐磨改性方法，该方法中酰氯接枝纤维素织物的合成路线如下：首先，碱类催化剂的孤对电子进攻酰氯基团的羰基碳原子，使氯原子离去成为氯离子，此时整个接枝物带正电。然后，纤维素织物的羟基进攻羰基碳原子，碱类催化剂离去，接枝物与纤维素织物通过酯键相连，并产生离去基团氯化氢分子。已报道的研究中，只有无离去基团的类型、脱水型和脱叔丁醇型。虽然这些方法也能实现接枝，但是存在各种不足，如接枝物的反应活性较低，反应需要高温下进行，或反应步骤繁琐，或接枝不均匀，或容易产生新的亲水基团。而在本发明中，发明人通过实验的研究和改进合成的方法，提供了一条创新性的合成路线，具体如图1所示，属于新型的化学接枝方法，即脱HCl型。发明人提出利用反应活性更高的酰氯与羟基反应，实现室温接枝效果，该方法在大大地简化合成步骤的同时还有效地避免了新亲水基团产生的问题和接枝不均匀的难题。该酰氯接枝纤维素织物的接枝情况可通过红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)的表征得以确认。最后通过持久疏水性和耐磨性的表征评估该酰氯接枝纤维素织物在油水分离膜技术中的应用前景。
附图说明
图1为酰氯接枝纤维素织物的合成路线图。
图2为实施例1接枝前后的纤维素织物的红外光谱图。
图3为实施例2接枝前后的纤维素织物的热重分析图。
图4为实施例3接枝前后的纤维素织物的扫描电子显微镜图。
图5为实施例4接枝前后的纤维素织物的EDS能谱图及C元素和O元素的mapping。
图6为实施例2酰氯接枝的纤维素织物、对比例1中自由基接枝的纤维素织物和未接枝的纤维素织物的持久疏水性对比图。
图7为实施例2酰氯接枝的纤维素织物、对比例1中自由基接枝的纤维素织物和未接枝的纤维素织物的耐磨性测试图。
图8为实施例2酰氯接枝的纤维素织物通过过滤进行油水分离三次后的接触角测试图。
图9为实施例2酰氯接枝的纤维素织物的自清洁能力测试图。
图10为实施例1、3、4、5、6、7酰氯接枝的纤维素织物的持久疏水性对比图。
图11为实施例1、3、4、5、6、7酰氯接枝的纤维素织物的耐磨性测试图。
图12为实施例1、3、4、5、6、7酰氯接枝的纤维素织物通过过滤进行油水分离三次后的接触角测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
将25cm2天然棉布(其对应的葡糖糖单体的摩尔数为1.86mmol)于6Vol.％CS2和0.001g/mL NaOH的乙醇溶液浸泡8h进行活化，依次用乙醇、二氯甲烷洗涤活化后的天然棉布，120℃真空干燥0.5h；将干燥的活化后的天然棉布置于100mL正己烷中，通氮气半小时，加入1220.68mg十二酰氯和941.06mg三乙胺，室温搅拌0.5h，依次用1M NaOH(aq)、去离子水、乙醇、二氯甲烷洗涤，120℃真空干燥0.5h，得到目标产物。
实施例2：
将25cm2天然棉布(其对应的葡糖糖单体的摩尔数为1.86mmol)于16Vol.％CS2和0.014g/mL NaOH的乙醇溶液浸泡5h进行活化，依次用乙醇、二氯甲烷洗涤活化后的天然棉布，60℃真空干燥2h；将干燥的活化后的天然棉布置于120mL DMF中，通氮气半小时，加入3067.55mg棕榈酰氯和1882.13mg三乙胺，室温搅拌8h，依次用1M NaOH(aq)、去离子水、乙醇、二氯甲烷洗涤，60℃真空干燥2h，得到目标产物。
实施例3：
将25cm2天然棉布(其对应的葡糖糖单体的摩尔数为1.86mmol)于20Vol.％CS2和0.01g/mL NaOH的乙醇溶液浸泡6h进行活化，依次用乙醇、二氯甲烷洗涤活化后的天然棉布，30℃真空干燥8h；将干燥的活化后的天然棉布置于150mL THF中，通氮气半小时，加入1972.89mg环戊基甲酰氯和3549.64mg N,N-二甲基环己胺，室温搅拌12h，依次用1M NaOH(aq)、去离子水、乙醇、二氯甲烷洗涤，30℃真空干燥8h，得到目标产物。
实施例4：
将25cm2天然棉布(其对应的葡糖糖单体的摩尔数为1.86mmol)于32Vol.％CS2和0.07g/mL NaOH的乙醇溶液浸泡0.5h进行活化，依次用乙醇、二氯甲烷洗涤活化后的天然棉布，40℃真空干燥4h；将干燥的活化后的天然棉布置于200mL甲苯中，通氮气半小时，加入5329.12mg 4-庚基苯甲酰氯和4098.58mg N,N'-二甲基吡啶，室温搅拌16h，依次用1M NaOH(aq)、去离子水、乙醇、二氯甲烷洗涤，40℃真空干燥4h，得到目标产物。
实施例5：
将25cm2天然棉布(其对应的葡糖糖单体的摩尔数为1.86mmol)于20Vol.％CS2和0.06g/mL NaOH的乙醇溶液浸泡3.5h进行活化，依次用乙醇、二氯甲烷洗涤活化后的天然棉布，60℃真空干燥4h；将干燥的活化后的天然棉布置于200mL二氯甲烷中，通氮气半小时，加入2626.17mg顺13-16-19-二十二碳三烯酰氯(购自上海惠诚生物科技有限公司)和4323.01mg四甲基乙二胺，室温搅拌10h，依次用1M NaOH(aq)、去离子水、乙醇、二氯甲烷洗涤，40℃真空干燥8h，得到目标产物。
实施例6：
将25cm2天然棉布(其对应的葡糖糖单体的摩尔数为1.86mmol)于25Vol.％CS2和0.05g/mL NaOH的乙醇溶液浸泡1.5h进行活化，依次用乙醇、二氯甲烷洗涤活化后的天然棉布，60℃真空干燥5h；将干燥的活化后的天然棉布置于200mL DMSO中，通氮气半小时，加入2947.63mg 2-甲基十八酰氯(购自瑞典的RAMIDUS公司)和3320.35mg环已胺，室温搅拌12h，依次用1M NaOH(aq)、去离子水、乙醇、二氯甲烷洗涤，30℃真空干燥8h，得到目标产物。
实施例7：
将25cm2天然棉布(其对应的葡糖糖单体的摩尔数为1.86mmol)于30Vol.％CS2和0.04g/mL NaOH的乙醇溶液浸泡1h进行活化，依次用乙醇、二氯甲烷洗涤活化后的天然棉布，70℃真空干燥4h；将干燥的活化后的天然棉布置于200mL三氯甲烷中，通氮气半小时，加入4085.23mg己二酰氯和3198.36mg N-甲基吗啉，室温搅拌14h，依次用1M NaOH(aq)、去离子水、乙醇、二氯甲烷洗涤，30℃真空干燥8h，得到目标产物。
对比例1：用自由基加成法接枝的纤维素织物(参考文献“European PolymerJournal 141(2020)110087”以及“RSC Adv.,2019,9,24659–24669”)，具体制备步骤如下：
将9cm2天然棉布(其对应的葡糖糖单体的摩尔数为0.67mmol)浸泡于16Vol.％CS2和0.014g/mL NaOH的乙醇溶液中2h进行活化，依次用乙醇、二氯甲烷洗涤活化后的天然棉布，60℃真空干燥2h；在5℃氮气保护下，活化后的干燥样品，50ml二氯甲烷,0.6g二甲氨基吡啶,2.5ml三乙胺和0.5mL溴代异丁酰溴依次加入带回流装置的三口圆底烧瓶中，搅拌1h，升温至30℃继续搅拌反应4h；反应结束后的纤维素织物依次用乙醇、去离子水、乙醇洗涤，100℃真空干燥过夜。在氮气保护及搅拌状态下，将干燥后的样品，15mg CuBr2,52mg五甲基二乙烯三胺,17.9g乙醇和2.4g 1-十八烯依次加入三口圆底烧瓶中。再缓慢滴加5mL浓度为10mg/mL的维生素C乙醇溶液，35℃下搅拌8h。反应后的纤维素织物在1:1体积比的丙酮-乙醇溶液中超声洗涤，100℃真空干燥过夜，得到目标产物，具体结构式如下所示：
实施例1中接枝前后的纤维素织物的红外光谱图如图2所示，图中两个CH振动峰证明碳链成功接枝到纤维素织物表面。
实施例2中接枝前后的纤维素织物的热重分析图如图3所示，从图中可以看出，接枝后多了一个碳链分解的台阶，证明碳链成功接枝到纤维素织物表面。
实施例3接枝前后的纤维素织物的扫描电子显微镜图如图4所示，从图中看出，低倍下接枝前后的形貌变化不大，证明接枝处理不会破坏纤维素织物的宏观形貌；高倍下接枝后纤维素表面的粗糙度明显增加，证明碳链成功接枝。
实施例4接枝前后的纤维素织物的EDS能谱图及C元素和O元素的mapping如图5所示，其中碳原子比例的增加证明了碳链的成功接枝。
实施例2中酰氯接枝的纤维素织物、对比例1中自由基接枝的纤维素织物以及未接枝的纤维素织物的持久疏水性对比图如图6所示，持久疏水性的测试具体如下：将待测液滴(自来水)滴在待测纤维素织物上，然后保存在带盖培养皿中(带盖培养皿中放入样品，在其四周滴上数滴自来水，以减缓待测液滴的挥发)，测试不同时间下的接触角，取5-7个点的平均值；其中接触角数据使用接触角测试仪(JC2000C，上海中晨数字技术设备有限公司)记录。从图中可以看出酰氯接枝的纤维素织物具有最持久的疏水性，液滴保持5h接触角只有稍微下降。
实施例2中酰氯接枝的纤维素织物、对比例1中自由基接枝的纤维素织物和未接枝的纤维素织物的耐磨性测试图如图7所示，其中耐磨性测试的操作具体如下：将待测样品贴在载玻片上，倒扣在未接枝的纤维素织物上，载玻片上放置一定质量的砝码(200g或500g)，滑动载玻片，每次20cm，使待测样品与未接枝的纤维素织物在一定压力下作相对运动进行摩擦，摩擦完一定次数后测试接触角，接触角数据使用接触角测试仪(JC2000C，上海中晨数字技术设备有限公司)记录。从图中可以看出，酰氯接枝的纤维素织物具有最优的耐磨性，承受200g砝码摩擦数百圈后接触角几乎保持不变，再承受500g砝码摩擦数百圈后接触角只有稍微下降。
实施例2中酰氯接枝的纤维素织物通过过滤进行油水分离三次后的接触角测试图如图8所示，其中油水分离实验在抽滤器中进行，重力下自然过滤，过滤膜的有效面积为3.14cm2，过滤液为5mL CuSO4染色的去离子水(水相)和5mL CHCl3(油相)。从图中可以看出油水分离三次后接触角只有稍微下降，说明油水分离对酰氯接枝纤维素织物的疏水性影响不大，该方法制备的材料有望成为油水分离膜的潜在应用材料。
将待测样品贴在载玻片上，倾斜置于无盖培养皿中，从上端滴加不同水性饮料，用摄像机记录饮料液滴沿待测样品下滑的过程，得到自清洁能力测试图。实施例2酰氯接枝的纤维素织物的自清洁能力测试图如图9所示，其为0.4倍速下的录像截图，可见饮料液滴在样品表面快速下滑，没有留下任何污迹，说明该方法制备的样品具有极佳的自清洁能力。
实施例1、3、4、5、6、7酰氯接枝的纤维素织物的持久疏水性对比图如图10所示。从图中可以看出不同实施方案制备的酰氯接枝纤维素织物均具有持久的疏水性，液滴保持5h接触角均只有稍微下降。
实施例1、3、4、5、6、7酰氯接枝的纤维素织物的耐磨性测试图如图11所示。从图中可以看出，不同实施方案制备的酰氯接枝纤维素织物均具有优异的耐磨性，承受200g砝码摩擦数百圈后接触角几乎保持不变，再承受500g砝码摩擦数百圈后接触角也均只有稍微下降。
实施例1、3、4、5、6、7酰氯接枝的纤维素织物通过过滤进行油水分离三次后的接触角测试图如图12所示。从图中可以看出不同实施方案制备的酰氯接枝纤维素织物在油水分离三次后接触角均只有稍微下降，说明油水分离对这些酰氯接枝纤维素织物的疏水性影响不大，这些方法制备的材料有望成为油水分离膜的潜在应用材料。
综上所述，本发明首次设计了一类全新的接枝方法并且通过此方法制备了具有持久疏水性和耐磨性的纤维素织物。酰氯接枝物与纤维素织物通过酰基与羟基的反应，脱去HCl形成酯基，将疏水链接枝到纤维素织物表面。用红外光谱(FIRT)结合热重分析图(TG)可证实疏水链的成功接枝。然后，通过优化反应参数，可得到疏水性最持久、耐磨性最优的酰氯接枝纤维素织物。接着，通过接触角测试、耐磨性、自清洁能力测试和过滤法进行油水分离，证明该方法制备的纤维素织物具有持久疏水性、耐磨性和自清洁能力，并在油水分离中具有一定潜在应用价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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