一种阳离子接枝改性的热塑性植物纤维材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热塑性植物纤维材料的
技术领域
，具体涉及一种阳离子接枝改性的热塑性植物纤维材料及其制备方法。背景技术
随着不可再生资源(石油、煤炭和天然气)的不断消耗以及石油聚合物造成的环境污染，促使人们对那些可生物降解、非石油基和对环境低风险的可再生资源的需求日益增加。天然植物纤维是自然界储量最为丰富的可再生资源，具有优良的力学性能，以其为原料制备环境友好型的新材料，不仅能减少对化石资源的依赖，又能高效利用天然植物纤维。
如果植物纤维能像塑料一样通过加热熔融进行加工成型，将部分替代石油基聚合物，有效解决当前日益严重的资源和环境问题。但是基于植物纤维特殊的结构特点，其具有高的结晶度和致密的氢键网络，分子内/间作用力强，分子链的运动能力受到严重限制，导致植物纤维的熔融温度远高于热分解温度，从而难以熔融与加工，严重限制其适用范围。
目前天然植物纤维热塑化的方法主要包括：酯化改性和醚化改性。用尺寸大且相互作用小的官能团来取代植物纤维中的羟基，以削弱各组分之间的氢键作用，使其分子之间的结合力下降，并破坏纤维素的结晶结构，从而提高植物纤维中分子链的运动能力和流动性，成为热塑性材料。然而，酯化和醚化法常只针对植物纤维中纤维素的改性，涉及繁杂的植物纤维组分分离，未能对半纤维素和木质素等组分进行高效地利用，并且对纤维素的晶体结构破坏严重，从而导致材料的性能下降且产率低；另外，改性过程中需要消耗大量的有机溶剂、溶胀剂和催化剂等助剂，后处理过程复杂，成本高，对环境也有一定的污染，经济性和实用性较差，难以进行工业化生产与应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种阳离子接枝改性的热塑性植物纤维材料及其制备方法。本发明以水相为溶剂，制备条件温和，高效且得率高。植物纤维经过本发明的改性后不仅得率高，全组分植物纤维的热塑性好，易于加工成型，材料的性能好。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种阳离子接枝改性的热塑性植物纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将植物纤维原料进行预处理，获得预处理的植物纤维；
2)在水中，在高碘酸盐的作用下，预处理的植物纤维进行氧化开环反应，获得醛基化植物纤维；
3)将醛基化植物纤维中醛基氧化成羧基，获得羧化植物纤维；
4)在水中，羧化植物纤维与季铵盐进行反应，获得阳离子接枝改性的热塑性植物纤维材料。
所述季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵中一种以上。
步骤1)中所述预处理包括研磨、高剪切均质和/或蒸汽爆破等，提高植物纤维的反应可及度。蒸汽爆破如：蒸汽爆破设备，连续式螺杆挤出闪爆设备。
步骤2)中预处理的植物纤维(绝干)与水的质量比为(0.1～10)∶100；所述高碘酸盐(如：高碘酸钠、高碘酸钾等)与预处理植物纤维的质量比为(0.1～2)∶1，优选为(0.2～1)∶1。
步骤2)中所述反应的温度为室温～80℃，优选50～60℃，反应的时间为1～8h。
步骤2)中反应完后进行后续处理，所述后续处理是指洗涤，过滤。
步骤3)的具体步骤为将醛基化植物纤维分散于水中，调节pH为1～6，加入亚氯酸盐和双氧水，反应，后续处理，获得羧化植物纤维；所述pH优选为4～6；所述后续处理为洗涤，过滤。
步骤3)中反应的温度为室温，反应的时间为0.5～12h，优选为4～10h。
步骤3)中醛基化植物纤维(绝干)与水的质量比为(0.1～10)∶100。
所述亚氯酸盐与醛基化植物纤维中醛基的摩尔比为(1～10)∶1，优选为(2～3.5)∶1。所述双氧水为浓度为30％的双氧水。双氧水与亚氯酸盐的质量比为1∶1。
步骤4)中羧化植物纤维(绝干)与水的质量比为(0.1～10)∶100。
步骤4)中所述季铵盐加入前，体系的pH为8～13，优选为9～11。
步骤4)的具体步骤为将羧化植物纤维分散于水中，调节pH为8～13，加入季铵盐，反应，后续处理，获得阳离子接枝改性的热塑性植物纤维材料。所述后续处理是指洗涤，过滤。
步骤4)中所述反应的温度为室温～80℃，优选55～65℃，反应的时间为1～48h，优选为2～8h。
所述季铵盐与羧化植物纤维中羧基的摩尔比为(0.1～8)∶1，优选为(2.4～4)∶1。
本发明中，所述植物纤维原料选自木材纤维原料、非木材纤维原料(如：麻类、草本植物)和秸秆(如：麦秆)中的至少一种。
本发明的阳离子接枝改性的热塑性植物纤维材料为热塑性全组分植物纤维，不需要与热塑性高分子材料复合，就可反复热塑成型。
所述阳离子接枝改性的热塑性植物纤维材料通过热塑成型。如：热压成型。
成型的温度为80～140℃，成型的时间为5～15min，成型的压力为5～10MPa。
热塑成型的阳离子接枝改性的热塑性植物纤维材料为半透明。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
1)本发明方法实现了植物纤维的全组分利用，产物能够直接热塑性成型；在80～140℃能够重复热压成型。
2)本发明方法以水溶液作为反应介质，反应条件温和，环保。
3)本发明方法所用试剂价格适宜，且能够循环利用。
4)本发明方法工艺简单，产物得率高，材料性能优良。
5)本发明方法成本低，属于环境友好型技术，易于工业化生产应用。
附图说明
图1为对比例1以及实施例1，5和8制备的热塑性全组分植物纤维热压成型后片材的外观形貌图和透射测试图；
图2为实施例2，6，7和9制备的热塑性全组分植物纤维热压成型得到的半透明片材外观形貌图；
图3为实施例1～2以及5～9制备的热塑性全组分植物纤维的拉伸性能柱状图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种可热塑化的全组分植物纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将约1-2cm长的剑麻纤维用蒸汽爆破进行预处理(连续式螺杆挤出闪爆设备)，以破坏其束状结构，得到大长径比(300-1200)的蒸汽爆破剑麻纤维(Steam explosionsisal fiber，SESF)；
(2)将SESF分散在水中，绝干SESF与水的质量比为1∶28，得到分散液-1，然后将高碘酸钠加入分散液-1中，绝干SESF与高碘酸钠的质量比为1∶0.2，在55℃下反应5h，经洗涤、过滤，得到醛化剑麻纤维(Aldehyde sisal fiber，ASF)，其中醛基含量为0.93mmol/g；
(3)将ASF分散在水中，绝干ASF与水的质量比为1∶40，得到分散液-2，滴加醋酸，将悬浮液-2调至pH＝5，然后添加亚氯酸钠，亚氯酸钠与醛基的摩尔比为2.5∶1，同时加入与亚氯酸钠相同质量的30％过氧化氢，在室温下反应5h，经洗涤、过滤，得到羧化剑麻纤维(Carboxylated sisal fiber，CSF)，其中羧基含量为0.90mmol/g；
(4)将CSF分散在水中，绝干CSF与水的质量比为1∶28，得到分散液-3，滴加氢氧化钠，将悬浮液-3调至pH＝10，然后添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，CTAB与羧基的摩尔比为3∶1，在60℃下反应3h，洗涤、过滤，得到可热塑化的全组分剑麻纤维材料(即热塑性全组分植物纤维)，记为CCSF-0.2-3.0，其中0.2代表高碘酸盐添加量，3.0代表CTAB添加量。
将CCSF-0.2-3.0置于模具中，在135℃，8MPa条件下热压10min，制得热压样条。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处：控制绝干SESF与高碘酸钠的质量比为1∶0.4，其他步骤及参数与实施例1一致，制得的可热塑化的全组分剑麻纤维材料，记为CCSF-0.4-3.0。
CCSF-0.4-3.0的热压温度调整为120℃，其他条件不变。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处：控制绝干SESF与高碘酸钠的质量比为1∶0.6，CTAB与羧基的摩尔比为1.8∶1，其他步骤及参数与实施例1一致，制得的可热塑化的全组分剑麻纤维材料记为CCSF-0.6-1.8。
CCSF-0.6-1.8的热压温度调整为115℃，其他条件不变。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处：控制绝干SESF与高碘酸钠的质量比为1∶0.8，CTAB与羧基的摩尔比为1.8∶1，其他步骤及参数与实施例1一致，制得的可热塑化的全组分剑麻纤维材料，记为CCSF-0.8-1.8。
CCSF-0.8-1.8的热压温度调整为110℃，其他条件不变。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处：控制绝干SESF与高碘酸钠的质量比为1∶0.4；以十八烷基三甲基氯化铵(STAC)为季铵盐接枝剂，代替实施例1中的CTAB；其他步骤及参数与实施例1一致，制得的可热塑化的全组分剑麻纤维材料，记为SCSF-0.4-3.0。
SCSF-0.4-3.0的热压温度为120℃，其他条件不变。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处：控制绝干SESF与高碘酸钠的质量比为1∶0.4；以苄基三甲基氯化铵(TAC)为季铵盐接枝剂，代替实施例1中的CTAB；其他步骤及参数与实施例1一致，制得的可热塑化的全组分剑麻纤维材料，记为TCSF-0.4-3.0。
TCSF-0.4-3.0的热压温度为130℃，其他条件不变。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处：控制绝干SESF与高碘酸钠的质量比为1∶0.4，以2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTAC)为季铵盐接枝剂，其他步骤及参数与实施例1一致，制得的可热塑化的全组分剑麻纤维材料，记为GCSF-0.4-3.0。
GCSF-0.4-3.0的热压温度为130℃，其他条件不变。
实施例8
本实施例提供一种可热塑化的全组分植物纤维材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将约1-2cm长的麦秆纤维用蒸汽爆破进行预处理，以破坏其束状结构，得到大长径比(400-1000)的蒸汽爆破麦秆纤维(Steam explosion wheat straw fiber，SEWSF)；
(2)将SEWSF分散在水中，绝干SEWSF与水的质量比为1∶28，得到分散液-1，然后将高碘酸钠加入分散液-1中，绝干SEWSF与高碘酸钠的质量比为1∶0.8，在55℃下反应5h，经洗涤、过滤得到醛基麦秆纤维(Aldehyde wheat straw fiber，AWSF)；
(3)将AWSF分散在水中，绝干AWSF与水的质量比为1∶40，得到分散液-2，加入醋酸，将悬浮液-2的pH调至5，再将亚氯酸钠加入分散液-2中，亚氯酸钠与醛基的摩尔比为2.5∶1，同时加入与亚氯酸钠质量相同的30％过氧化氢，在室温下反应5h，经洗涤、过滤，得到羧化麦秆纤维(Carboxylated wheat straw fiber，CWSF)；
(4)将CWSF分散在水中，绝干CWSF与水的质量比为1∶28，得到分散液-3，加入氢氧化钠，将悬浮液-3的pH调至10，再将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入分散液-3中，CTAB与羧基的摩尔比为2.4∶1，在60℃下反应3h，经洗涤、过滤，得到可热塑化的全组分麦秆纤维材料，记为CCWSF-0.8-2.4。
CCWSF-0.8-2.4的热压温度为130℃，其他条件不变。
实施例9
本实施例与实施例8的不同之处：以桉木纤维(EF)为植物纤维原料，其他步骤及参数与实施例8一致，制得的可热塑化的全组分桉木纤维材料，记为CCEF-0.8-2.4。
CCEF-0.8-2.4的热压温度为140℃，其他条件不变。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处：除了控制绝干SESF与高碘酸钠的质量比为1∶0.1，其他步骤及参数与实施例1一致，制得的全组分剑麻纤维材料记为CCSF-0.1-3.0。
CCSF-0.1-3.0的热压温度为160℃，其他条件不变。
对比例2
(1)此步骤与实施例1的步骤(1)一致。
(2)将SESF分散在水中，绝干SESF与水的质量比为1∶28，得到分散液-1，然后将高碘酸钠加入分散液-1中，绝干SESF与高碘酸钠的质量比为1∶0.8，在55℃下反应5h，经洗涤、过滤得到醛基剑麻纤维(Aldehyde sisal fiber，ASF)，记为ASF-0.8。
ASF-0.8的热压温度为160℃，其他条件不变。
对比例3
(1)步骤与实施例1的步骤(1)一致。
(2)此步骤与对比例2的步骤(2)一致。
(3)将ASF分散在水中，绝干ASF与水的质量比为1∶40，得到分散液-2，滴加醋酸，将悬浮液-2的pH调至5，然后添加亚氯酸钠，亚氯酸钠与醛基的摩尔比为2.5∶1，同时加入与亚氯酸钠等质量的30％过氧化氢，在室温下反应5h，经洗涤、过滤得到，羧化剑麻纤维(Carboxylated sisal fiber，CSF)，记为CSF-0.8。
CSF-0.8的热压温度为160℃，其他条件不变。
实施例1～9以及对比例1～3中羧化得率、季铵盐接枝率以及最终产物是否能热压成型，见表1。
表1实施例1～9以及对比例1～3中羧化得率、接枝率以及热压成型情况
接枝率表示阳离子的接枝率。
图1为对比例1以及实施例1，5和8制备的热塑性全组分植物纤维热压成型后片材的外观形貌图及透射测试图。从图1可以看到，本发明制备的热塑性全组分植物纤维热压成型后片材为半透明。对比例1制备的植物纤维热压成型后片材不透明。
图2为实施例2，6，7和9制备的热塑性全组分植物纤维热压成型得到的半透明片材外观形貌图。
图3为实施例1～2以及5～9制备的热塑性全组分植物纤维的拉伸性能柱状图
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
