具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地描述。

实施例1：

本实施例提供了一种熔喷法生产的全降解无纺布，且所述全降解无纺布的生产包括如下步骤：

S1、制备己内酯-乳酸无规共聚物(P(CL-co-LA))：

称取乳酸(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)加入反应容器中，以获得反应体系，且反应体系中乳酸(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)的重量比为1：(2-4)，优选的，所述乳酸(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)的重量比为1:3；

向所述反应体系中加入反应体系重量0.1-0.2％的催化剂，然后于130-140℃、真空条件下反应18-24h，以获得共聚物粗产物；优选的，所述催化剂包括氮氮供体胍锌催化剂，其具有无毒性、合成方法简单等优点，且相对于目前聚乳酸生产中常见的催化剂--辛酸亚锡而言，其拥有更好的超高分子活性和更快的催化反应速率，产出的聚合物具有更好的材料稳定性及高分子量；

对所述共聚物粗产物进行提纯，提纯产物置于40-50℃(优选45℃)真空干燥箱中干燥，最终获得所述己内酯-乳酸无规共聚物(P(CL-co-LA))；其中，对所述粗产物进行提纯的步骤包括：S11、对所述粗产物进行超声波处理和/或微波处理，所得产物用体积分数90％的乙醇进行沉淀；S12、重复步骤S111-2次，最终得到所述提纯产物，进一步的，所述超声波处理的条件为：超声功率 200-300W，处理时间1-1.5h；所述微波处理的条件为：微波功率200-300W，处理时间0.5-1h；由此，通过步骤S1的共聚改性作用提高聚乳酸(PLA)的熔体流动能力。

S2、制备共聚改性PLA：

取PLA进行干燥；且该PLA在210℃下的熔融指数为20-40g/10min；

将干燥后的PLA和P(CL-co-LA)混合均匀，然后置于180-190℃、转速 50-100r/min条件下进行熔融共混，以得到共混物；其中，所述PLA和P (CL-co-LA)的质量比为(9-99)：1，所述共混时间为5-10min；

将所述共混物置于180-190℃、8-10MPa条件下进行模压成型，最终获取所述共聚改性PLA；

S3、熔喷法制备无纺布：

取共聚改性PLA、PHBV(3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物)、纳米 SiO₂、相容剂、扩链剂共混，以获得熔喷共混物；其中，按质量份数计，共聚改性PLA：PHBV：纳米SiO₂：相容剂：扩链剂＝(80-95)：(1-5)：(0.1-0.2)： (0.001-0.005)：(0.001-0.01)；且共混前，先对共聚改性PLA进行切片，并在60℃条件下干燥24-48h，以将其含水量减少至0.025％以下；其中，所述相容剂由马来酸酐、丁酸酐、硬脂酸酐、单宁酸中的一种或多种组成，优选的，所述相容剂由马来酸酐、丁酸酐、硬脂酸酐、单宁酸组成，且按质量比计，马来酸酐：丁酸酐：硬脂酸酐：单宁酸＝1:1:1:1，所述扩链剂为ADR扩链剂(即多元环氧扩链剂)；

将所述熔喷共混物加入螺杆挤出机中、并于160-200℃条件下熔融挤出造粒，以获得共混粒料；

将所述共混粒料加入螺杆挤出机中进行挤压熔融塑化，再通过计量泵准确计量并输送至喷丝组件，并从喷丝组件的模头喷丝孔中喷出，经高速、高压热空气气流冷却牵引，以在收集装置(如接收板)上形成熔喷非织造材料，再对所述熔喷非织造材料进行驻极处理，经切边、卷绕成形，最终获得全降解无纺布；其中，喷丝组件的模头喷丝孔到收集装置的接收距离为30-50cm、模头喷丝孔的挤出频率为1.5Hz-2.5Hz，所述热空气气流的温度为240-260℃；所述驻极处理所用的驻极材料通过电晕驻极获得，且驻极处理时，驻极电压为30-40kV，驻极距离为 2-4cm，驻极时间为1-2min。

本实施例的步骤S1中，可通过对所述粗产物进行超声波处理和/或微波处理来进行辅助提纯，由此提高共聚改性产物，即P(CL-co-LA)的得率。以下通过设置不同的粗产物提纯方式以及条件来对粗产物进行辅助提纯步骤进行优化，其具体设置如表1所示。

表1不同辅助提纯条件对P(CL-co-LA)得率的影响

注：“-”表示对粗产物不进行任何辅助提纯处理，直接将粗产物作为P (CL-co-LA)。

由表1可以看出，当不使用任何辅助提纯方式时，己内酯-乳酸无规共聚物 P(CL-co-LA)平均得率仅为81％左右，超声波处理或者微波处理可以一定程度的提高产物的得率，且二者共同处理后产物得率最高，因此，步骤S11中，优选对所述粗产物进行超声波处理和微波处理，且超声波处理条件为：超声功率分别为300W，处理时间1h；微波处理条件为：微波功率为250W，处理时间1h。

进一步的，本实施例还对步骤S2中PLA和P(CL-co-LA)的质量比(即 PLA/P(CL-co-LA))进行优化，由此探讨其对于共聚改性PLA拉伸强度和玻璃化转变温度的影响，以获得最佳性能的共聚改性PLA，优化设置方式参见表2。其中，对于共聚改性PLA拉伸强度的测试按GB/T 1040—2006测试拉伸强度的方式进行，拉伸速率为10mm/min，对于共聚改性PLA玻璃化转变温度的测试采用DMA测试法，即采用薄膜拉伸模式，频率1Hz，升温速率3℃/min，振幅为15μm。

表2 PLA/P(CL-co-LA)对共聚改性PLA的影响

从表2中可以看出，随着P(CL-co-LA)含量的提高，共混物的拉伸强度先升高后降低。当P(CL-co-LA)质量分数较少(1％)时，P(CL-co-LA)均匀分散在PLA的分子链间，占据了PLA分子链间的空隙，分子链堆积更加紧密，因此提高了共聚改性PLA的拉伸强度；当P(CL-co-LA)添加量继续增大时，P (CL-co-LA)发生聚并，此时增塑作用起主导作用，因此共聚改性PLA的拉伸强度随P(CL-co-LA)添加量的增大而减小。利用DMA测试共聚PLA后，得出其玻璃化转变温度出现先降低后升高的趋势，在P(CL-co-LA)质量比为99/1 时，玻璃化转变温度最低，说明少量P(CL-co-LA)的添加可以起到内润滑的作用，降低了玻璃化转变温度，该结果与拉伸结果相一致。综上，步骤S2中，PLA 和P(CL-co-LA)按照质量比99：1混合均匀。

进一步的，步骤S3中，由于PLA分子中含有亲水的酯基其含水率为0.4％ -0.6％，熔融的PLA在有水的条件下降解速度非常快，进一步导致PLA的分子量降低、分子量分布变宽，由此产生不适合纺丝要求的分子量及其分布。另一方面，在熔融纺丝过程中聚合物流体通道是封闭的，当聚合物受热融熔时，水分的存在不但会影响聚合物熔融后的黏度和流体的挤出状态，同时还可能在聚合物中形成许多微小的气泡，在拉伸过程中这些气泡可能造成断丝，同时对产品的力学性能以及纤维直径等产生极为不利的影响。

切片含水率、干燥时间、干燥温度是影响PLA热降解的主要因素，切片含水率越高，则降解程度越大、降解速度越快；干燥时间越长降解程度越大；干燥温度越高，则降解速度越快、降解程度越大。因此，步骤S3中，共混前，要先对共聚改性PLA进行干燥，以减少其含水量，表3示出了干燥温度为60℃时，对共聚改性PLA进行切片、干燥的条件优化设置方式。

表3 60℃下不同干燥时间对共聚改性PLA切片含水量的影响

由此，步骤S3中，优选在60℃条件下对共聚改性PLA切片干燥48h，以将其含水量减少至0.025％，同时避免热降解。

同时，步骤S3中，将共聚改性PLA、PHBV(3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物)、纳米SiO₂、相容剂、扩链剂共混，以进行共混改性和扩链改性，进一步获得熔喷共混物的过程中，本实施例也对上述各组分的配比进行优化，以考察其对于最终获得的全降解无纺布性能有何影响，其中，表4示出了共聚改性 PLA、PHBV的质量比对全降解无纺布性能的影响。

表4共聚改性PLA/PHBV/相容剂/扩链剂/SiO₂质量配比

在此基础上，采用YG028-500型强力仪对最终获得的全降解无纺布进行力学性能测试，结果如表5所示。

表5共聚改性PLA、PHBV的质量比对全降解无纺布力学性能的影响

在混炼、挤出、注塑、抽丝等加工工序中，由于热、水气和杂质的作用，PLA 的大分子链会发生断裂，致使材料的性能下降，在PLA分子链的断裂处产生活性基团(端羧基和端羟基)。扩链剂依靠自身的活性环氧基团能够与分子链断裂处产生的活性端基产生偶合、支化反应，从而增加分子链长度，获得较多的长支链，增加PLA的加工稳定性。

从表5中可以看出，随着PHBV的加入，全降解无纺布的横向强力和纵向强力略有降低趋势，但纵向伸长率和横向伸长率却大大提高，说明PHBV与共聚改性PLA共混能够发挥各自的性能优势。同时加入少量分散性良好的纳米 SiO₂可以起到良好的增强增韧作用。从微观力学的角度来看，其可以将刚性纳米粒子均匀地分散在聚合物中，当聚合物受到外力时，由于刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，易激发周围聚合物产生微裂纹(或银纹)，吸收一定形变功，同时粒子之间的聚合物也产生屈服和塑性变形，吸收冲击能，此外，刚性粒子的存在使聚合物裂纹扩展受阻和钝化，最终停止，不至于发展为破坏性开裂，从而产生增强增韧效果。综上，步骤S3的熔喷共混物中，共聚改性PLA、PHBV的质量比优选为80:1。

进一步的，在共聚改性PLA：PHBV：纳米SiO₂：扩链剂＝80：1：0.2：0.01 的前提下，考察不同相容剂组成对全降解无纺布力学性能的影响，对全降解无纺布力学性能的测试过程同上，其结果如表6所示。

表6不同相容剂组成对全降解无纺布力学性能的影响

相容剂中大部分含有极性基团，能够与填料中的极性基团发生酯化反应或形成氢键，从而降低填料的极性和吸湿性。并且相容剂中还含有与聚合物相容性较好的非极性链段，起着类似“桥梁”的作用，以将填料和聚合物有效地黏结在一起，提高两者的界面黏结性能。由上表6可以看出，最优相容剂配比为，按质量比计，马来酸酐：丁酸酐：硬脂酸酐：单宁酸＝1:1:1:1，在此条件下，全降解无纺布的纵向强力、横向强力、纵向伸长率、横向伸长率均为最大值。

从表4-6可以分析出，PHBV的拉伸强度和模量偏低，PLA具有高强度、高模量的特性，但由于其固有的脆性、低断裂伸长率、冲击强度低、极易弯曲变形等，因此，将PHBV与共聚改性PLA共混后，可在保持材料降解性能的同时提高了无纺布的韧性。同时，为进一步增加共聚改性PLA和PHBV共混物的两相结构，通过在PLA/PHBV共混体系中添加相容剂(马来酸酐、丁酸酐、硬脂酸酐、单宁酸中的一种或多种)，以使两者能够更好地共混，发挥各自性能优势。此外，PLA属于结晶型聚合物，分子链中长支链少，支化度也很低，且PLA熔体对温度敏感，加工过程中易发生热氧化降解或水解，造成分子链断裂，所有这些因素都导致PLA的熔体粘度和熔体强度较低，熔体粘弹性较差，应变硬化不足，造成PLA的加工工艺受到限制，由此，通过添加扩链剂一方面可提高PLA 相对分子质量，另一方面在PLA分子中引入长支链结构，从而提高PLA的熔体强度，进而改善了PLA的吹膜、吹塑、发泡等加工性能。

此外，在共聚改性PLA：PHBV：纳米SiO₂：相容剂：扩链剂＝80：1：0.2： 0.003：0.01的前提下，本实施例还对熔喷相关参数进行了优化，其包括喷丝组件的模头喷丝孔到收集装置的接收距离(即“接收距离”)、模头喷丝孔的挤出频率(即“挤出频率”)、热空气气流的温度(即“热风温度”)，具体设置方式参见表7，由此考察其对于熔喷产品性能的影响。

表7接收距离、挤出频率以及热风温度的优化设置方式

在表7基础上考察不同接收距离、热风温度、挤出频率对于熔喷纤维直径的影响。

纤维直径测试：纤维直径的大小及其分布直接影响非织造布孔径大小和孔径分布，从而影响材料的过滤性能(过滤效率和过滤阻力)。纤维直径很难直接测量，本申请采用Smile-view软件对非织造布扫描电镜拍摄的纤维进行直径测量，得到纤维直径的大小及其分布。首先对每个试样中50个不同位置处的纤维直径进行测量，取平均值以减小测试误差。

接收距离对熔喷非织造布纤维直径的影响

其参数设置方式及测试结果参见表8。

表8不同接收距离对熔喷非织造布纤维直径的影响

步骤S3中熔喷产生的非织造布纤维呈现三维交叉分布，从表8中可以看出，接收距离越大，纤维直径越小，当接收距离由30cm增加到50cm时，纤维的平均直径由2.4μm减少到1.0μm，这主要是因为接收距离较小时，纤维得不到有效的牵伸，且得不到充分的冷却，纤维缠结程度增加，并产生并丝的现象，而增大接收距离，纤维由喷丝投达到凝网滚筒的牵伸时间越长，纤维与纤维的粘结力变弱，纤维能够得到充分的牵伸和冷却，使得纤维细度减小，并丝现象减少。综合考虑，步骤S3中，喷丝组件的模头喷丝孔到收集装置的接收距离优选为40-50 cm。

热风温度对熔喷非织造布纤维直径的影响

其参数设置方式及测试结果参见表9。

表9不同热风温度对熔喷非织造布纤维直径的影响

在熔喷的过程中，为了避免纤维在从喷丝孔中喷出后温度迅速降低，导致纤维不能得到进一步牵伸，热风温度的设定一般要略高于模头温度。从表9中可以看出，纤维在热风温度为240℃时的纤维直径整体较大，而在250℃和260℃的纤维直径相对较小，出现先减小后增大的趋势。一方面，热风温度适当的提高可以延长纤维在空气中的冷却时间，有利于更好地进行牵伸；另一方面，随着温度的升高，熔体的粘度逐渐减少，流动性越好，更容易被牵伸变细，因此纤维直径会随之减小。当热风温度继续升高时，虽然牵伸作用使得单根纤维细度减小，但此时纤维的分子链活跃程度加剧，纤维在牵伸过程中产生并丝现象，导致纤维的平均直径略有增加。综合考虑，步骤S3中，所述热空气气流的温度优选250℃。

挤出频率对熔喷非织造布纤维直径的影响

其参数设置方式及测试结果参见表10。

表10不同挤出频率对熔喷非织造布纤维直径的影响

从表10中可以看出，在挤出频率为2.5Hz时，纤维直径较大，分布不均，主要是因为挤出频率的增加使纤维从喷丝孔中喷出的量增多，牵伸过程中纤维的牵伸不够均匀，导致纤维粗细分化情况严重。当挤出频率由1.5Hz增加到2.5Hz 时，纤维直径由1.1μm增大到2.1μm，这主要是因为挤出频率增大时，单位时间内挤出机中存储的熔体量增多，熔体在挤出机中熔融不完全，导致的纤维直径增大。综合考虑，步骤S3中，模头喷丝孔的挤出频率优选1.5-2Hz。

在表7基础上考察不同接收距离、热风温度、挤出频率对于熔喷获得的全降解无纺布透气率和平均孔径、厚度的影响，其中，相关测试可参照标准执行，如 GB/T 24218.15-2018、GB/T 24218.2-2009等。

不同接收距离、热风温度、挤出频率对于熔喷获得的全降解无纺布透气率和平均孔径的影响参见表11。

表11接收距离、热风温度、挤出频率对全降解无纺布透气率和平均孔径的影响

在利用无纺布制备一次性口罩时，需要要求口罩具备良好的透气性能。从表 11中可以看出，无论是在何种条件下，最终获得的无纺布均具有较大的透气率和较小的平均孔径。

不同接收距离、热风温度、挤出频率对于熔喷获得的全降解无纺布厚度的影响参见表12。

表12接收距离、热风温度、挤出频率对全降解无纺布厚度的影响

由表12可知，无纺布的厚度随着接收距离的增大而增大，这主要与纤维直径和纤网的蓬松度有关。随着热风温度的增高，无纺布的厚度略有增大，这是由于温度较低时，纤维间的粘结作用强，纤网结构致密，厚度小，温度升高，纤维间粘结作用弱，纤网结构蓬松，厚度较大。随着挤出频率的增加，无纺布的厚度增大，这是由于挤出频率的增加使得纤维粘合变差，纤网蓬松，厚度增大。

进一步的，通过驻极可提高无纺布的过滤效率，由此，本实施例还考察驻极处理条件对无纺布过滤性能的影响，其中设置3个实验组参照本实施例中的熔喷法制备全降解无纺布，所不同的是，实验组1、实验组2以及实验组3对应的熔喷共混物中，共聚改性PLA：PHBV：纳米SiO₂：相容剂：扩链剂分别为80：1： 0：0.003：0.01、80：1：0.1：0.003：0.01、80：1：0.2：0.003：0.01，且每个实验组在生产全降解无纺布的过程中，进行步骤S3时，取部分熔喷非织造材料进行驻极处理，剩余部分不进行驻极处理，其中设定驻极处理条件为：驻极电压40kV，驻极距离3cm，驻极时间1min，其他剩余条件设置均相同。

再采用YG401织物感应式静电测试仪对每个实验组最终获得的全降解无纺布表面进行静电势测试，测试时，未驻极处理得到的无纺布以及驻极处理后得到的无纺布取样数均为5，探头与测试样品间距15mm，转盘转速1500rpm，测试结果如表13所示。

表13全降解无纺布的过滤性能

由上表13可以看出，经过测试，未驻极处理得到的无纺布过滤效率只有40％左右，而经过驻极处理得到的无纺布过滤效率可以达到90％以上。由此可见，驻极处理后由于熔喷纤网表面电荷增大，使得过滤效率明显提高。同时，由测试结果可以看出，实验组3过滤性能较好，说明当熔喷共混物中共聚改性PLA：PHBV：纳米SiO₂：相容剂：扩链剂为80：1：0.2：0.003：0.01时无纺布的过滤性能最优。

进一步的，取各组中驻极处理后的无纺布，在室温下进行加热和水浸泡处理，其电荷强度和过滤效率都未下降，过滤效率不随时间而衰减。

经检测，取本实施例中驻极处理后的无纺布，且叠加层数由1层增至3层后，颗粒过滤效率由90％增至99.99％，完全能够达到医用口罩的3级标准。叠加层数由1层增至3层，在气体流量为85L/min的情况下，气流阻力由78.6Pa增至 247.1，符合医用口罩吸气阻力不得超过343.2Pa(35mm H₂O)。由此可以看出，通过叠加本实施例中经驻极处理得到的无纺布的层数可增加过滤效率。

实施例2：

本实施例还提供了一种上述实施例1中的全降解无纺布在制备医用口罩中的应用，即通过实施例1中的全降解无纺布制备医用口罩，且该医用外科口罩可以有若干层，其中，最内层和最外层均为无纺布制成，中间具有至少一层实施例 1中的熔喷法生产的无纺布作为过滤层。

进一步的，按照下列标准对所述医用口罩进行性能评价。

1、过滤效率

在气体流量为85L/min情况下，口罩对非油性颗粒过滤效率应符合表14的要求。

表14口罩对非油性颗粒过滤效率等级划分

2、气流阻力

在气体流量为85L/min的情况下，口罩的吸气阻力不得超过343.2Pa(35mm H₂O)。

3、合成血液穿透

将2mL合成血液以10.7kPa(80mm Hg)压力喷向口罩，口罩内侧不应出现渗透。

4、表面抗湿性

口罩外表沾水等级应不低于GB/T 4745-1997中3级规定，即受淋表面仅有不连接的小面积润湿。

5、阻燃性能

所用材料不应具有易燃性，续燃时间应不超过5s。

6、皮肤刺激性

口罩材料原发性刺激积分应不超过1。

7、密合性

口罩设计应提供良好的密合性，口罩总适合因数应不低于100。

经检测，本实施例中的医用口罩性能全部满足上述要求。

综上所述，本申请中的无纺布制作原料，如PLA、PHBV、纳米SiO₂、相容剂、扩链剂等，均为全降解原料，由此最终获得的无纺布可全降解，将其制作医用口罩等医用耗材，使用完毕废弃后不会污染环境；同时，本申请对PLA进行梯度多次改性，即先与ε-己内酯进行共聚改性，所得产物再与PHBV、纳米 SiO₂、相容剂、扩链剂混合，以进行共混改性和扩链改性，使得PLA聚乳酸结构改变，从而改变聚合物性能，且改性过程中增加超声波/微波处理和驻极处理，以及对各项熔喷参数(如接收距离、热风温度以及挤出频率等)进行优化设置，由此使得最终获得的无纺布的各项性能指标得以改善，如改善力学性能，提高透气率、纤维强度和过滤效能等，使其符合医用口罩等耗材的质量标准。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。