一种重结晶生长GaN晶体的方法以及一种晶体生长设备
技术领域
本发明涉及晶体生长
技术领域
，尤其涉及一种重结晶生长GaN晶体的方法以及一种晶体生长设备。背景技术
随着现代科学技术的不断发展，各种工作系统对微电子器件和光电子器件性能的要求也在不断提高。然而，由于材料本征物理性质的限制，传统Si基器件和GaAs基器件通过结构优化对于性能的提升已经非常有限。因此，寻找新型的半导体材料制作器件变得非常迫切。GaN是新型宽禁带氮化物半导体材料的代表，凭借其击穿电压高、禁带宽度宽、热导率大、电子饱和漂移速度高、抗辐射能力强和良好的化学稳定性等优异性质，已经成为制作新一代微电子器件和光电子器件的理想材料，并在武器装备、航空航天、5G网络通讯、照明、新能源汽车和自动驾驶等领域具有非常广阔的应用前景。此外，氮化物基微电子器件和光电子器件都具有非常高的能量转化效率，通过该类器件的使用可以提高电能的使用效率，减少化石燃料的燃烧和相关污染物的排放，有利于缓解和解决当前社会面临的能源问题，并且可以改善我们赖以生存的生活环境，对建设环境友好型社会具有非常重要的意义。
目前，氮化物基半导体器件尚处在初期研究阶段，除GaN基发光二极管器件外，其余器件商业化性能还远低于同期实验室水平。该类器件在诸如可靠性、制备工艺、器件性能等领域还有很多科学问题和技术问题亟待解决。其中，高结晶质量GaN衬底的缺乏是阻碍器件发展的最主要技术瓶颈。目前，GaN器件主要采用蓝宝石单晶和硅单晶作为衬底。但是它们的晶格常数和热膨胀系数存在非常大的差异，这会导致器件内部产生大量的位错缺陷，严重影响了器件的性能与寿命。此外，部分高性能的GaN器件采用SiC作为衬底，这样可以相对提高器件的性能，但是SiC衬底存在价格高昂的缺陷。
制作氮化物基半导体器件最理想的衬底是相对应的氮化物单晶，这样可以解决由于晶格不匹配和热导率不匹配引起的晶体缺陷问题，同时也可以减少器件制作过程中繁琐的工艺，提高器件的良品率。但是GaN衬底结晶质量较差，通常晶体的位错密度会达到106cm-2以上，很难满足GaN器件性能进一步提高的需求。此外，GaN单晶衬底还存在成本高、缺乏高质量非极性面衬底的问题的问题，这也严重阻碍了其器件的商业化应用。
目前助熔剂法主要采用液相外延技术生长氮化镓晶体，但是该技术存在的稳定性差和生长时间有限的缺陷，很难得到大尺寸高结晶质量的氮化镓晶体。由于液相外延技术生长GaN晶体的N源来自于外部氮气溶解，因此生长环境需要与外部通过导气管相连，这会导致溶液中的金属Na因为高温而产生持续的挥发，且晶体在生长过程中会消耗溶液中的Ga元素，这会导致助熔剂溶液的成分与比例发生改变，最终影响GaN晶体生长的可持续性和稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种重结晶生长GaN晶体的方法以及一种晶体生长设备。本发明通过GaN晶体粉末的分解为晶体生长提供N源和Ga源，能够克服GaN晶体生长中可持续性和稳定性差的问题，得到大尺寸高结晶质量的氮化镓晶体。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种重结晶生长GaN晶体的方法，包括以下步骤：
(1)将助熔剂加入坩埚中，将表面带有通孔的隔板垂直放置于坩埚中，将坩埚内隔板两侧的区域分别记为晶体生长区和原料分解区；
(2)将GaN晶体粉末放入所述原料分解区，将GaN籽晶放入所述晶体生长区；
(3)将坩埚置于反应釜中，将反应釜密封后置于晶体生长设备中进行保温生长，得到GaN晶体；所述保温生长的温度为600～950℃，氮气压强为0.2～10MPa。
优选的，所述步骤(1)中，还包括将金属镓加入坩埚中和助熔剂混合，混合后再在坩埚内放置隔板。
优选的，所述坩埚为钼坩埚、氧化铝坩埚或氮化硼坩埚，所述坩埚的形状为圆柱状。
优选的，所述助熔剂为碱金属和/或碱土金属；所述碱金属为钠和/或锂，所述碱土金属为钡、锶、钙和镁中的一种或几种。
优选的，所述助熔剂和金属镓的摩尔比为(1～10):(0～9)。
优选的，所述步骤(1)～(2)在惰性气体保护下进行。
优选的，所述保温生长过程中，反应釜的旋转速率为0～85圈/分。
优选的，保温生长结束后，还包括对所得生长产物进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将坩埚内的生长产物依次进行乙醇、冷水和盐酸浸泡，然后取出GaN晶体，并对GaN晶体依次进行清洗和干燥。
优选的，所述晶体生长设备包括高温炉和设置于高温炉腔体内的旋转升降装置；所述高温炉的内壁上设置有加热器；所述旋转升降装置包括旋转升降控制器、与旋转升降控制器连接的旋转升降轴，设置于旋转升降轴顶端的旋转平台。
本发明还提供了一种晶体生长设备，包括高温炉和设置于高温炉腔体内的旋转升降装置；所述高温炉的内壁上设置有加热器；所述旋转升降装置包括旋转升降控制器、与旋转升降控制器连接的旋转升降轴，设置于旋转升降轴顶端的旋转平台。
本发明提供了一种重结晶生长GaN晶体的方法，本发明将助熔剂加入坩埚中，使用表面带有通孔的隔板将坩埚内隔板分隔为晶体生长区和原料分解区；将GaN晶体粉末放入原料分解区，将GaN籽晶放入晶体生长区，之后将坩埚置于反应釜中，将反应釜密封后置于晶体生长设备中进行保温生长，得到GaN晶体；所述保温生长的温度为600～950℃，氮气压强为0.2～10MPa。本发明将GaN晶体粉末作为原料，利用GaN晶体粉末的分解为晶体生长提供镓源和氮源，GaN晶体粉末首先和助熔剂发生反应，产生Ga离子并释放氮气，氮气进入气体中后发生电离，然后重新溶解于溶液中，保温生长过程中的氮气压强越大，溶液中的N离子浓度越高，溶液的过饱和度越大，当溶液的过饱和度超过一定的值后，GaN籽晶可以进行接种生长；本发明将保温生长过程中的氮气压强控制在0.2～10MPa，可以间接的控制溶液的过饱和度，从而抑制GaN多晶的生长，获得晶体表面光滑平整的高质量晶体。
此外，本发明的氮源来自于GaN晶体粉末的分解，无需接入外接氮源，助熔剂不会挥发，并且本发明采用带有通孔的隔板将GaN晶体粉末和GaN籽晶分离开，GaN晶体粉末分解产生的Ga离子可以从通孔中通过，为GaN籽晶的生长源源不断的提供镓源，同时隔板可以避免GaN晶体粉末移动到GaN籽晶附近，GaN籽晶周围的助熔剂的成分和比例不会发生改变，从而保证GaN晶体生长的可持续性和稳定性。
本发明将重结晶技术引入到助熔剂法中，形成封闭的GaN晶体生长系统，提高了GaN晶体生长的稳定性，增强晶体生长的可延续性，延长晶体生长的时间。
进一步的，本发明还在助熔剂中加入了金属镓，金属镓也作为GaN晶体生长的镓源，能够进一步提高GaN晶体生长的稳定性。
本发明还提供了一种晶体生长设备，利用本发明的晶体生长设备生长GaN晶体，能够方便的控制晶体的生长温度和旋转速率，得到高质量的GaN晶体。
附图说明
图1为晶体生长设备的结构示意图，其中，1-高温炉，2-上加热器，3-下加热器，4-旋转升降控制器，5-旋转升降轴，6-旋转平台，7-反应釜；
图2为重结晶生长GaN晶体的生长过程示意图；
图3为重结晶生长GaN晶体的流程示意图；
图4为实施例1制备的GaN晶体的X射线衍射图谱；
图5为实施例1制备的GaN晶体的光学照片。
具体实施方式
本发明提供了一种重结晶生长GaN晶体的方法，包括以下步骤：
(1)将助熔剂加入坩埚中，将表面带有通孔的隔板垂直放置于坩埚中，将坩埚内隔板两侧的区域分别记为晶体生长区和原料分解区；
(2)将GaN晶体粉末放入原料分解区，将GaN籽晶放入晶体生长区；
(3)将坩埚置于反应釜中，将反应釜密封后置于晶体生长设备中进行保温生长，得到GaN晶体；所述保温生长的温度为600～950℃，氮气压强为0.2～10MPa。
本发明将助熔剂加入坩埚中，将表面带有通孔的隔板垂直放置于坩埚中，将坩埚内隔板两侧的区域分别记为晶体生长区和原料分解区。在本发明中，所述助熔剂优选为碱金属和/或碱土金属；所述碱金属为钠和/或锂，所述碱土金属为钡、锶、钙和镁中的一种或几种，在本发明的具体实施例中，所述助熔剂优选为钠、钙和锂的混合物，所述混合物中钠的质量分数优选为94～95％，更优选为94.7％，锂的质量分数优选为3～4％，更优选为3.2％，钙的质量分数优选为2～2.5％，更优选为2.1％；所述坩埚优选为钼坩埚、氧化铝坩埚或氮化硼坩埚，所述坩埚的形状优选为圆柱状；所述隔板的尺寸优选和坩埚的内径一致，所述隔板的高度优选和坩埚的高度一致；将隔板垂直插入坩埚中，从而将坩埚分成两个区域；在本发明中，所述隔板上的通孔的尺寸优选为2～3mm。
在本发明中，所述步骤(1)中，优选还包括将金属镓加入坩埚中和助熔剂混合，混合后再在坩埚内放置隔板；所述助熔剂和金属镓的摩尔比优选为(1～10):(0～9)，更优选为(2～8):(8～2)，进一步优选为(3～7):(7～3)；所述助熔剂为混合物时，所述助熔剂的摩尔量以各个物质的总摩尔量计。
本发明将GaN晶体粉末放入原料分解区，将GaN籽晶放入晶体生长区。本发明对所述GaN晶体和GaN晶体粉末的用量比没有特殊要求，任意的比例均可。在本发明的具体实施例中，优选选取形态较好的GaN晶体作为籽晶，并且根据选取的GaN晶体设计并制作籽晶杆，将籽晶固定于籽晶杆上，然后利用籽晶杆将籽晶垂直放入坩埚的晶体生长区中，所述籽晶优选放置于坩埚的上部，具体的位置优选根据助熔剂的液位控制，在保温生长时，籽晶悬浮浸没于助熔剂中。在本发明中，所述GaN晶体粉末直接放入原料分解区底部即可。
在本发明中，所述步骤(1)和步骤(2)优选在惰性气体保护下进行，具体是在充有惰性气体的手套箱中进行，所述惰性气体优选为氩气。
将GaN晶体粉末和GaN籽晶放入后，本发明将坩埚置于置于反应釜中，将反应釜密封后置于晶体生长设备中进行保温生长，得到GaN晶体。在本发明中，所述反应釜的顶部设置有气压表，用于显示反应釜内的压强，且气压表和反应釜连接的管路上设置有阀门，用于调节反应釜内的压强。
在本发明中，所述晶体生长设备结构优选包括高温炉和设置于高温炉腔体内的旋转升降装置；所述高温炉的内壁上设置有加热器，所述加热器优选包括两组，分别为上加热器和设置于上加热器下端的下加热器；所述旋转升降装置包括旋转升降控制器、与旋转升降控制器连接的旋转升降轴，设置于旋转升降轴顶端的旋转平台。在本发明中，所述晶体生长设备的结构示意图如图1所示，图1中：1-高温炉，2-上加热器，3-下加热器，4-旋转升降控制器，5-旋转升降轴，6-旋转平台，7-反应釜。
在本发明中，所述反应釜放置于晶体生长设备旋转平台上，反应釜的气压表从晶体生长设备顶部伸出；本发明通过旋转升降装置可以控制反应釜在炉内的位置，以及上下加热器的加热功率可以方便的控制反应釜内的加热温度。
在本发明中，所述保温生长的温度为600～950℃，优选为700～900℃，进一步优选为750～850℃，氮气压强为0.2～10MPa，优选为1～8MPa，进一步优选为3～5MPa，保温生长的时间优选为100～500h，更优选为100～300h。本发明优选预先在反应釜内充入一定量氮气，然后将反应釜密封并放入晶体生长装置中，之后升温至保温生长温度，当生长温度到达预定温度后，将阀门连接气管调节反应釜内压强至预设压强，最后去掉气管并保温保压生长晶体；本发明对预先充入的氮气的量没有特殊要求，根据预设压强进行调控即可；本发明通过先充入一定量的氮气，保证反应开始时釜内环境为氮气环境，确保GaN晶体的稳定生长。在本发明中，升温至所述保温生长的温度的升温速率优选为2.5℃/min；所述保温生长过程中，反应釜的旋转速率优选为0～80圈/分，更优选为5～60圈/分，所述反应釜的旋转速率优选由旋转升降装置控制。
在保温生长过程中，GaN晶体粉末发生分解，为GaN晶体提供Ga源和N源，且在本发明的保温生长温度条件下，GaN分解产生的氮气可以将反应釜内的氮气压强维持在上述范围内，保温生长过程中无需接入外接氮气。在本发明中，将所述重结晶生长GaN晶体的生长过程示意图如图2所示，其中坩埚置于反应釜内，坩埚内放置有熔体，熔体熔化后形成生长溶液，坩埚内部由带有通孔的隔板分隔为原料分解区和晶体生长区，原料分解区底部放置有GaN晶体粉末，晶体生长区顶部垂直悬浮有GaN籽晶，GaN晶体粉末分解后提供Ga离子并释放氮气，氮气再重新溶解于溶液中形成过饱和态，在过饱和状态下籽晶进行接种生长。
保温生长结束后，本发明优选将晶体生长装置自然冷却至室温，然后打开反应釜取出坩埚，并对坩埚内的产物进行后处理。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：将坩埚内的生长产物依次进行乙醇、冷水和盐酸浸泡，然后取出GaN晶体，并对GaN晶体依次进行清洗和干燥；本发明对在乙醇、冷水和盐酸中浸泡、以及GaN晶体清洗和干燥的具体条件没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的条件即可。
本发明还提供了一种晶体生长设备，所述晶体生长设备的结构和上述方案一致，在此不再赘述，采用本发明的晶体生长设备可以方便的控制晶体的生长温度和旋转速率，得到高质量的GaN晶体。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
图3为本发明实施例中重结晶生长GaN晶体的流程示意图；实施例中采用的晶体生长装置的结构示意图均如图1所示。
实施例1
(1)在充有氩气的手套箱中将8.008g金属钠、0.309g金属钙和0.081g金属锂放入坩埚(圆柱形钼坩埚)中，并均匀混合。在坩埚内垂直放入带孔的隔板，将坩埚内部分为原料分解区和晶体生长区，将GaN晶体粉末放置入坩埚底部，籽晶固定在籽晶杆上，垂直放入坩埚的晶体生长区上部。
(2)将坩埚放入高温反应釜中，在反应釜内充入部分N2，并将反应釜密封。将高温反应釜转移至高温炉内的旋转平台上，将旋转平台的旋转速率调至10圈/分，控制炉温使晶体生长温度为850℃，待升温至850℃后，连接气管将反应釜内的N2气压强控制在3.6MPa，之后去掉气管，保温生长100h。
(3)生长结束后，自然冷却至室温，打开反应釜取出坩埚，将坩埚内的生长产物依次通过酒精、冷水和盐酸浸泡，除去坩埚内的生长残留物，取出顶部GaN晶体，然后对GaN晶体进行清洗和干燥，得到尺寸为5mm*10mm*100μm的GaN晶体。
图4为所得GaN晶体的X射线衍射图谱，其中左侧为晶体和纤锌矿GaN卡片的对比图，右侧为(002)面的衍射峰。根据图2可以看出，所得GaN晶体为单晶；另外，由于生长的晶体厚度很薄，肉眼很难辨别，XRD存在分峰说明样品存在两种晶格参数的GaN晶体，这表明籽晶有接种生长的情况。
图5为所得GaN晶体的光学照片。根据图5可以看出，本发明所得GaN晶体表面光滑平整。
实施例2
(1)在充有氩气的手套箱中将8.025g金属钠、0.308g金属钙和0.081g金属锂放入坩埚(圆柱形氧化铝坩埚)中，并均匀混合。在坩埚内垂直放入带孔的隔板，将坩埚内部分为原料分解区和晶体生长区，将GaN晶体粉末放置入坩埚底部，籽晶固定在籽晶杆上，垂直放入坩埚的晶体生长区上部。
(2)将坩埚放入高温反应釜中，在反应釜内充入部分N2，并将反应釜密封。将高温反应釜转移至高温炉内的旋转平台上，并将旋转平台的旋转速率调至10圈/分，控制炉温使晶体生长温度为850℃，待升温至850℃后，连接气管将反应釜内的N2气压强控制在4.5MPa，之后去掉气管，保温生长100h。
(3)生长结束后，自然冷却至室温，打开反应釜取出坩埚，将坩埚内的生长产物依次通过酒精、冷水和盐酸浸泡，除去坩埚内的生长残留物，取出顶部GaN晶体，然后对GaN晶体进行清洗和干燥，得到尺寸为5mm*10mm*20μm的GaN晶体，晶体表面光滑平整。
对所得GaN晶体进行X射线衍射测试，结果和实施例1相似，说明所得GaN晶体为单晶，且籽晶有接种生长的情况。
另外，对实施例1～2中生长结束后坩埚内的溶液成分进行检测，结果表明溶液中有金属镓存在，说明GaN在晶体生长过程中确实发生了分解。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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