一种用于热敏阳图ctp版的电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于电解液
技术领域
，涉及一种用于热敏阳图CTP版的电解液及其制备方法。背景技术
CTP技术是计算机上的图像信息可直接传递到版材上面，而省去了中间出菲林的环节，CTP版是常规PS版的更新换代产品。CTP版由版基和感光层组成，其中版基为A1050、H18的商用纯铝。版基处理一般包括以下过程：去油、电解、除灰、氧化、封孔等，其中电解对CTP版的性能有着至关重要的影响，电解是生成砂目的过程，电解工艺的不同，所生成的砂目形态也不相同，而砂目形态的好坏将直接影响CTP版材的感度、耐印率、版基密度以及在印刷过程的水墨平衡。
参照中国专利CN101872125A公开的一种CTP版基的电解新工艺，其方案是：通过在电解过程中加碱洗和水洗，用单一HCl溶液作为电解液，也能达到CTP版基的使用要求，电解液中HCl浓度为1.4-2.0％，此碱洗的工艺是：0.5-1.5％的NaOH溶液，碱洗时间为10-60s，碱洗温度为20-30℃，水洗的工艺是：水洗流量大于100L/min，流速大于3m/s，水洗时间为10-60s，此种电解工艺既便宜又易稳定控制，但是电解过程中电解液与铝的表面张力较大，润湿性差，造成砂目形状不均匀，表面粗糙，同时随着腐蚀速率的逐渐增大会出现大坑或平台而造成次品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于热敏阳图CTP版的电解液及其制备方法。
本发明需要解决的问题：电解过程中电解液与铝的表面张力较大，润湿性差，造成砂目形状不均匀，表面粗糙，同时随着腐蚀速率的逐渐增大会出现大坑或平台而造成次品。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于热敏阳图CTP版的电解液，包括如下重量份的原料：
浓盐酸10-20份、浓硫酸2-4份、冰醋酸2-4份、去离子水400-2000份、改性助剂10-15份、改性添加剂5-7份；
该种用于热敏阳图CTP版的电解液，由如下步骤制得：
在0℃条件下，将浓盐酸、浓硫酸、冰醋酸和去离子水混合均匀，并向其中加入改性助剂和改性添加剂，搅拌均匀后，得到用于热敏阳图CTP版的电解液。
其中改性助剂由如下步骤制得：
步骤S1，向三口烧瓶中加入无水乙醇、全氟丁基磺酸氟，搅拌均匀后，向其中加入氧化钙，控制220-250rpm转速下，通入氨气，反应4-5h后，进行抽滤、旋蒸，再置于60-70℃烘箱中干燥3-4h，得到中间体1；
反应过程如下：
步骤S2，向三口烧瓶中加入中间体1、无水乙醇和三乙胺，冰浴下滴入全氟丁基磺酰氟，滴加完毕后，回流反应6-7h，旋蒸去除无水乙醇，加入二氯甲烷，搅拌均匀后，抽滤除去三乙胺氢氟酸盐，在70-75℃条件下干燥3-4h，得到中间体2；
反应过程如下：
步骤S3，向三口烧瓶中加入葡萄糖和甲醇，搅拌均匀后，缓慢滴加乙二胺，回流反应12h，再置于冰水浴条件下，向其中加入硼氢化钠，搅拌反应2h后再常温反应10h，反应结束后，滴加质量分数35％的盐酸溶液调节pH至2-3，抽滤，滤饼用冰水和冰甲醇洗涤3次，自然晾干，得到中间体3；
反应过程如下：
步骤S4，向三口烧瓶中加入中间体2、质量分数50％的氢氧化钠溶液、四正丁基溴化铵和正己烷，控制30-40℃、230-250rpm转速的条件下，向其中缓慢滴加环氧氯丙烷，回流反应5-7h，反应结束后，用去离子水萃取2-3次，取有机相真空蒸馏，得到中间体4；
反应过程如下：
步骤S5，在三口烧瓶中加入中间体3和质量分数75％的甲醇溶液，搅拌均匀后，向其中加入中间体4，在60-75℃油浴下回流反应18-24h，反应结束后，进行冷却、抽滤、减压蒸馏除去甲醇溶液，再用正己烷洗涤2-3次后，用丙酮重结晶，得到改性助剂。
反应过程如下：
进一步，步骤S1所述无水乙醇、全氟丁基磺酸氟、氧化钙、氨气的用量比为33-35mL：1.1-1.3mol：0.12-0.13mol：3-4mol。
进一步，步骤S2所述中间体1、无水乙醇、三乙胺、全氟丁基磺酰氟、二氯甲烷的用量比为1mol：43-45mL：0.3-0.4mol：1mol：13-15mL。
进一步，步骤S3所述葡萄糖、甲醇、乙二胺、硼氢化钠的用量比为102-106mmol：140-145mL：48-51mmol：123-128mmol。
进一步，步骤S4所述中间体2、氢氧化钠溶液、四正丁基溴化铵、正己烷、环氧氯丙烷的用量比为30-33mmol：40-44mmol：1.5-1.7mmol：130-140mL：35-40mmol。
进一步，步骤S5所述中间体3、甲醇溶液、中间体4的用量比为16-18mmol：142-146mL：50-53mmol。
其中改性添加剂由如下步骤制得：
步骤C1，向三口烧瓶中加入异丙醇、去离子水、淀粉，搅拌均匀后，加入氯乙酸，冷却至10℃，控制20min内向其中加入氢氧化钠，升温至25℃搅拌30min后回流反应4-5h，加入冰醋酸中和，然后用质量分数70％的甲醇溶液洗涤2-3次，在70-75℃条件下干燥3-4h，得到中间体5；
反应过程如下：
步骤C2，将中间体5溶于甲酰胺中，在5-8℃条件下，向其中滴加氯磺酸的甲酰胺溶液，反应2-3h，产物用丙酮析出后，用0.1mol/L氢氧化钠溶液洗涤2-3次，再用丙酮洗涤1-2次，在70-75℃条件下干燥4-5h，得到改性添加剂。
反应过程如下：
进一步，步骤C1所述异丙醇、去离子水、淀粉、氯乙酸、氢氧化钠的用量比为123-126mL：5-7mL：22-25g：11-13mL：0.5-1g。
进一步，步骤C2所述中间体5、甲酰胺、氯磺酸的甲酰胺溶液的用量比为5.2-6.1g：35-40mL：13.5-14.2mL，氯磺酸的甲酰胺溶液中氯磺酸和甲酰胺的质量比为1：3。
一种用于热敏阳图CTP版的电解液的制备方法，包括如下步骤：
在0℃条件下，将浓盐酸、浓硫酸、冰醋酸和去离子水混合均匀，并向其中加入改性助剂和改性添加剂，搅拌均匀后，得到用于热敏阳图CTP版的电解液。
本发明的有益效果：本发明的目的在于提供一种用于热敏阳图CTP版的电解液及其制备方法，该电解液用于铝版表面产生砂目的工艺，将铝版浸在该电解液中，将铝通以交流电，铝在正半周发生Al→Al3+，负半周发生H+→H2，如此交替重复，从而在铝表面形成小蚀坑，但是电解过程中电解液与铝的表面张力大，润湿性差，造成砂目形状不均匀，表面粗糙，同时随着腐蚀速率的逐渐增大会出现大坑或平台而导致次品，因此在电解液中添加改性助剂和改性添加剂，发挥缓蚀效果，保证腐蚀的均匀性，提高成品率，次品率低于3‰，改性助剂通过有机合成制备，全氟丁基磺酸氟与氨气反应生成中间体1，中间体1与全氟丁基磺酰氟反应生成中间体2，葡萄糖与乙二胺反应生成中间体3，中间体2与环氧氯丙烷发生取代反应生成中间体4，中间体3与中间体4反应生成改性助剂，改性助剂作为一种双亲表面活性剂，含氟基团的疏水端朝向铝表面，羟基、磺酸基团等极性基团朝向水界面，来降低电解液与铝的表面张力，提高润湿性，同时葡萄糖分子结构中的多羟基所携带的电性也可适时调整电解液腐蚀速率，发挥缓蚀效果，羟基基团中的氧原子呈电负性，电解过程中铝带有正电，葡萄糖分子通过其结构中具有电负性的羟基基团吸附在带正电的铝表面，铝原子与氧原子之间可形成化学吸附，从而降低铝活性点的活性，减缓腐蚀速率，保证腐蚀的均匀性，使砂目表面光滑平整；此外，改性添加剂为改性的阴离子淀粉，首先淀粉通过改性，引入阴离子羧基和磺酸基，赋予淀粉衍生物在冷水中的可溶性、高黏度，使其在0℃条件下配制电解液时，淀粉仍能溶解充分，其次，阴离子基团的引入可与带正电的铝结合，降低铝活性点的活性，减缓腐蚀速率，改性助剂和改性添加剂的协同作用，使铝表面变得细致光滑，砂目区域平整且结晶细致，形貌完整。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性助剂由如下步骤制得：
步骤S1，向三口烧瓶中加入33mL无水乙醇、1.1mol全氟丁基磺酸氟，搅拌均匀后，向其中加入0.12mol氧化钙，控制220rpm转速下，通入3mol氨气，反应4h后，进行抽滤、旋蒸，再置于60℃烘箱中干燥3h，得到中间体1；
步骤S2，向三口烧瓶中加入1mol中间体1、43mL无水乙醇和0.3mol三乙胺，冰浴下滴入1mol全氟丁基磺酰氟，滴加完毕后，回流反应6h，旋蒸去除无水乙醇，加入13mL二氯甲烷，搅拌均匀后，抽滤除去三乙胺氢氟酸盐，在70℃条件下干燥3h，得到中间体2；
步骤S3，向三口烧瓶中加入102mmol葡萄糖和140mL甲醇，搅拌均匀后，缓慢滴加48mmol乙二胺，回流反应12h，再置于冰水浴条件下，向其中加入123mmol硼氢化钠，搅拌反应2h后再常温反应10h，反应结束后，滴加质量分数35％的盐酸溶液调节pH至2，抽滤，滤饼用冰水和冰甲醇洗涤3次，自然晾干，得到中间体3；
步骤S4，向三口烧瓶中加入30mmol中间体2、40mmol质量分数50％的氢氧化钠溶液、1.5mmol四正丁基溴化铵和130mL正己烷，控制30℃、230rpm转速的条件下，向其中缓慢滴加35mmol环氧氯丙烷，回流反应5h，反应结束后，用去离子水萃取2次，取有机相真空蒸馏，得到中间体4；
步骤S5，在三口烧瓶中加入16mmol中间体3和142mL质量分数75％的甲醇溶液，搅拌均匀后，向其中加入50mmol中间体4，在60℃油浴下回流反应18h，反应结束后，进行冷却、抽滤、减压蒸馏除去甲醇溶液，再用正己烷洗涤2次后，用丙酮重结晶，得到改性助剂。
实施例2
改性助剂由如下步骤制得：
步骤S1，向三口烧瓶中加入34mL无水乙醇、1.2mol全氟丁基磺酸氟，搅拌均匀后，向其中加入0.12mol氧化钙，控制235rpm转速下，通入3.5mol氨气，反应4h后，进行抽滤、旋蒸，再置于65℃烘箱中干燥3h，得到中间体1；
步骤S2，向三口烧瓶中加入1mol中间体1、44mL无水乙醇和0.35mol三乙胺，冰浴下滴入1mol全氟丁基磺酰氟，滴加完毕后，回流反应6h，旋蒸去除无水乙醇，加入14mL二氯甲烷，搅拌均匀后，抽滤除去三乙胺氢氟酸盐，在72℃条件下干燥3h，得到中间体2；
步骤S3，向三口烧瓶中加入104mmol葡萄糖和142mL甲醇，搅拌均匀后，缓慢滴加49mmol乙二胺，回流反应12h，再置于冰水浴条件下，向其中加入125mmol硼氢化钠，搅拌反应2h后再常温反应10h，反应结束后，滴加质量分数35％的盐酸溶液调节pH至2，抽滤，滤饼用冰水和冰甲醇洗涤3次，自然晾干，得到中间体3；
步骤S4，向三口烧瓶中加入32mmol中间体2、42mmol质量分数50％的氢氧化钠溶液、1.6mmol四正丁基溴化铵和135mL正己烷，控制35℃、240rpm转速的条件下，向其中缓慢滴加38mmol环氧氯丙烷，回流反应6h，反应结束后，用去离子水萃取2次，取有机相真空蒸馏，得到中间体4；
步骤S5，在三口烧瓶中加入17mmol中间体3和144mL质量分数75％的甲醇溶液，搅拌均匀后，向其中加入51mmol中间体4，在70℃油浴下回流反应20h，反应结束后，进行冷却、抽滤、减压蒸馏除去甲醇溶液，再用正己烷洗涤2次后，用丙酮重结晶，得到改性助剂。
实施例3
改性助剂由如下步骤制得：
步骤S1，向三口烧瓶中加入35mL无水乙醇、1.3mol全氟丁基磺酸氟，搅拌均匀后，向其中加入0.13mol氧化钙，控制250rpm转速下，通入4mol氨气，反应5h后，进行抽滤、旋蒸，再置于70℃烘箱中干燥4h，得到中间体1；
步骤S2，向三口烧瓶中加入1mol中间体1、45mL无水乙醇和0.4mol三乙胺，冰浴下滴入1mol全氟丁基磺酰氟，滴加完毕后，回流反应7h，旋蒸去除无水乙醇，加入15mL二氯甲烷，搅拌均匀后，抽滤除去三乙胺氢氟酸盐，在75℃条件下干燥4h，得到中间体2；
步骤S3，向三口烧瓶中加入106mmol葡萄糖和145mL甲醇，搅拌均匀后，缓慢滴加51mmol乙二胺，回流反应12h，再置于冰水浴条件下，向其中加入128mmol硼氢化钠，搅拌反应2h后再常温反应10h，反应结束后，滴加质量分数35％的盐酸溶液调节pH至3，抽滤，滤饼用冰水和冰甲醇洗涤3次，自然晾干，得到中间体3；
步骤S4，向三口烧瓶中加入33mmol中间体2、44mmol质量分数50％的氢氧化钠溶液、1.7mmol四正丁基溴化铵和140mL正己烷，控制40℃、250rpm转速的条件下，向其中缓慢滴加40mmol环氧氯丙烷，回流反应7h，反应结束后，用去离子水萃取3次，取有机相真空蒸馏，得到中间体4；
步骤S5，在三口烧瓶中加入18mmol中间体3和146mL质量分数75％的甲醇溶液，搅拌均匀后，向其中加入53mmol中间体4，在75℃油浴下回流反应24h，反应结束后，进行冷却、抽滤、减压蒸馏除去甲醇溶液，再用正己烷洗涤3次后，用丙酮重结晶，得到改性助剂。
实施例4
改性添加剂由如下步骤制得：
步骤C1，向三口烧瓶中加入123mL异丙醇、5mL去离子水、22g淀粉，搅拌均匀后，加入11mL氯乙酸，冷却至10℃，控制20min内向其中加入0.5g氢氧化钠，升温至25℃搅拌30min后回流反应4h，加入冰醋酸中和，然后用质量分数70％的甲醇溶液洗涤2次，在70℃条件下干燥3h，得到中间体5；
步骤C2，将5.2g中间体5溶于35mL甲酰胺中，在5℃条件下，向其中滴加13.5mL氯磺酸的甲酰胺溶液，反应2h，产物用丙酮析出后，用0.1mol/L氢氧化钠溶液洗涤2次，再用丙酮洗涤1次，在70℃条件下干燥4h，得到改性添加剂，其中氯磺酸的甲酰胺溶液中氯磺酸和甲酰胺的质量比为1：3。
实施例5
改性添加剂由如下步骤制得：
步骤C1，向三口烧瓶中加入124mL异丙醇、6mL去离子水、23g淀粉，搅拌均匀后，加入12mL氯乙酸，冷却至10℃，控制20min内向其中加入0.7g氢氧化钠，升温至25℃搅拌30min后回流反应4h，加入冰醋酸中和，然后用质量分数70％的甲醇溶液洗涤2次，在70℃条件下干燥3h，得到中间体5；
步骤C2，将58g中间体5溶于38mL甲酰胺中，在6℃条件下，向其中滴加13.8mL氯磺酸的甲酰胺溶液，反应2h，产物用丙酮析出后，用0.1mol/L氢氧化钠溶液洗涤2次，再用丙酮洗涤1次，在72℃条件下干燥4h，得到改性添加剂，其中氯磺酸的甲酰胺溶液中氯磺酸和甲酰胺的质量比为1：3。
实施例6
改性添加剂由如下步骤制得：
步骤C1，向三口烧瓶中加入126mL异丙醇、7mL去离子水、25g淀粉，搅拌均匀后，加入13mL氯乙酸，冷却至10℃，控制20min内向其中加入1g氢氧化钠，升温至25℃搅拌30min后回流反应5h，加入冰醋酸中和，然后用质量分数70％的甲醇溶液洗涤3次，在75℃条件下干燥4h，得到中间体5；
步骤C2，将6.1g中间体5溶于40mL甲酰胺中，在8℃条件下，向其中滴加14.2mL氯磺酸的甲酰胺溶液，反应3h，产物用丙酮析出后，用0.1mol/L氢氧化钠溶液洗涤3次，再用丙酮洗涤2次，在5℃条件下干燥5h，得到改性添加剂，其中氯磺酸的甲酰胺溶液中氯磺酸和甲酰胺的质量比为1：3。
实施例7
一种用于热敏阳图CTP版的电解液，包括如下重量份的原料：
浓盐酸10份、浓硫酸2份、冰醋酸2份、去离子水400份、改性助剂10份、改性添加剂5份；
该种用于热敏阳图CTP版的电解液，由如下步骤制得：
在0℃条件下，将浓盐酸、浓硫酸、冰醋酸和去离子水混合均匀，并向其中加入实施1制备的改性助剂和实施例4制备的改性添加剂，搅拌均匀后，得到用于热敏阳图CTP版的电解液。
实施例8
一种用于热敏阳图CTP版的电解液，包括如下重量份的原料：
浓盐酸15份、浓硫酸3份、冰醋酸3份、去离子水800份、改性助剂12份、改性添加剂6份；
该种用于热敏阳图CTP版的电解液，由如下步骤制得：
在0℃条件下，将浓盐酸、浓硫酸、冰醋酸和去离子水混合均匀，并向其中加入实施2制备的改性助剂和实施5制备的改性添加剂，搅拌均匀后，得到用于热敏阳图CTP版的电解液。
实施例9
一种用于热敏阳图CTP版的电解液，包括如下重量份的原料：
浓盐酸20份、浓硫酸4份、冰醋酸4份、去离子水2000份、改性助剂15份、改性添加剂7份；
该种用于热敏阳图CTP版的电解液，由如下步骤制得：
在0℃条件下，将浓盐酸、浓硫酸、冰醋酸和去离子水混合均匀，并向其中加入实施3制备的改性助剂和实施6制备的改性添加剂，搅拌均匀后，得到用于热敏阳图CTP版的电解液。
对比例1
对比例1的电解液的制备方法参照实施例7，不同点在于不添加改性助剂。
对比例2
对比例2的电解液的制备方法参照实施例7，不同点在于不添加改性添加剂。
对比例3
对比例3的电解液的制备方法参照实施例7，不同点在于不添加改性助剂和改性添加剂。
实施例10
将CTP版基分别放入实施例7-9、对比例1-3制备的电解液中进行多级电解，电解的电压为9V，电流为1.2KA，电解液温度为20℃，测试CTP版基腐蚀后的表面形貌，测试数据如表1所示：
由表1可知，相较于对比例，采用本发明制备的电解液的电解腐蚀性能更加优异，在改性助剂和改性添加剂的协同作用下，CTP版基的孔洞尺寸小、形状较规则、分布密集而均匀、表面光滑。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
