一种应用于不锈钢双极板的聚苯胺基复合涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于不锈钢双极板的聚苯胺基复合涂层的制备方法，，主要涉及一种应用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的高耐蚀、高导电的聚苯胺基复合涂层的制备方法。属于新能源、电化学和材料科学领域。
背景技术
发展氢能源技术有助于节能减排、提高能量利用和减少对化石能源的依赖，质子交换膜燃料电池是氢能利用的重要终端，具有功率密度高、启动速度快、工作温度低、整体效率相对较高、零排放等优点，已被广泛运用于交通、电力等各项领域，得到了各个国家的大力研究与支持。
双极板是质子交换膜燃料电池的核心组件，在单电池中起到阻隔和输送反应物和反应产物、收集并传导产出的电能、支撑膜电极以及散热的作用，而在整个电池堆中则起到关键的骨架支撑作用。双极板在电池堆的重量和成本方面占比较大，其各项性能对电池堆的输出和寿命有很大影响。以不锈钢为代表的金属双极板具有优良的可加工性、高强度以及较低的制造成本等优势，被认为是新一代双极板材料。但其在工作环境中易受到腐蚀破坏，钝化导致导电性下降并因此降低燃料电池的性能，如何平衡耐蚀性与导电性是金属双极板面临的主要问题。最有效的办法是采用耐腐蚀和导电材料作为不锈钢双极板的涂层，包括金属及其氧化物涂层、碳基涂层，但金属基涂层的腐蚀产物可能会降低催化剂的活性，碳基涂层则存在耐久性较差的问题。
导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，在导电性、电化学性能、机械强度和化学和电化学合成等方面具有独特的属性，在电化学传感器、电容器、防腐等领域应用广泛。其中，PANI具有良好的化学稳定性、较高的导电性、可加工性、易聚合性和较低的单体成本等优点，且可以通过催化金属表面形成钝化氧化层来保护金属不受腐蚀，是一种很有前途的金属防护材料。Joseph等以循环伏安法在不锈钢表面分别沉积PANI，发现涂覆涂层的不锈钢腐蚀电流密度有所降低且随循环次数(沉积厚度)的增加而减小；同时，经三次循环沉积的涂层不锈钢在一定的压力下接触电阻与石墨板非常接近(Joseph S，Mcclure J C，Chianelli R，et al.Conducting polymer-coated stainless steel bipolar platesfor proton exchange membrane fuel cells(PEMFC)[J].International Journal ofHydrogen Energy，2005，30(12)：1339-1344.)。电沉积制备导电聚合物涂层相比化学氧化法更加简便高效，且沉积过程更加可控，但所制备的PANI涂层表面往往具有微米级孔洞，降低了对腐蚀性离子的屏蔽作用，削弱了PANI涂层的耐久性。
将PANI与各类有机、无机材料结合制备复合涂层以减少其结构中的孔隙缺陷，比如引入高分子材料及各类纳米颗粒形成复合体系，可以充分发挥两者的优势。Deyab(DeyabMA，Mele G.Stainless steel bipolar plate coated with polyaniline/Zn-Porphyrincomposites coatings for proton exchange membrane fuel cell[J].Scientificreports，2020，10(1)：3277-3277.)等人将锌-卟啉(Zn-Porphyrin)添加到PANI涂层中，并在1M H25O4溶液中研究了PANI/Zn-Pr复合涂层在提高PEMFC性能和保护不锈钢双极板免受腐蚀方面的作用。研究表面，添加Zn-Pr的新型PANI涂层具有优异的防腐蚀性能，同时提高了PEMFC的输出密度。在Zn-Pr添加量为1.0％时，PANI/Zn-Pr复合材料的抗腐蚀活性最高可达99.41％。
二氧化钛以其独特的载流子、氧化能力、无毒、化学和光稳定性而著称，纳米二氧化钛颗粒可以填充涂层中的孔隙，降低了导电聚合物的孔隙率，从而减少腐蚀离子的扩散，增强导电聚合物的防腐性能。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于为质子交换膜燃料电池不锈钢双极板提供一种聚苯胺基复合涂层的制备方法，所述聚苯胺基复合涂层具有高耐蚀、导电的优点，所述制备方法具有工艺简单，原料成本低的优点。
本发明技术方案如下：
一种应用于不锈钢双极板的聚苯胺基复合涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)配置苯胺-吡咯混合溶液
将掺杂酸、苯胺单体、吡咯单体溶解于去离子水中，进行分散处理，得到苯胺-吡咯溶液；其中，每1L去离子水中，配置掺杂酸0.1-1mol，配置苯胺单体0.1-0.3mol，配置吡咯单体0.01-0.1mol：
(2)配置电解液
将纳米二氧化钛颗粒加入到苯胺-吡咯溶液中，并加入表面活性剂，密封后进行分散处理，得到电解液；其中，每1L苯胺-吡咯溶液中配置纳米二氧化钛颗粒0.1-5g，配置表面活性剂20-500mg；
(3)不锈钢基材预处理
将裁剪后的不锈钢片，一面经砂纸打磨后，用丙酮乙醇体积比1∶1混合溶液超声清洗10min，然后依次用盐酸溶液、硫酸溶液酸洗表面；另一面连接铜导线后密封，得到金属基材；
(4)复合电沉积
将金属基材、参比电极和辅助电极置于电解液中，外接电化学工作站搭建三电极体系，将体系置于磁力搅拌环境中，进行复合电沉积，在金属基材表面形成聚苯胺基复合涂层。
所述的聚苯胺基复合涂层的制备方法，其中，步骤(1)中，掺杂酸为硫酸、草酸或磺酸中的一种；步骤(2)中纳米二氧化钛颗粒粒径大小为5-100nm，表面活性剂为烷基磺酸盐；分散处理方式为超声分散或搅拌分散中的一种或两种组合；步骤(3)中，不锈钢为304、316、316L不锈钢的一种。
所述的聚苯胺基复合涂层的制备方法，其中，步骤(4)中打磨过程具体为，依次采用600目、1200目、2400目、4000目碳化硅砂纸打磨至划痕一致呈镜面效果；酸洗过程具体为，将不锈钢片依次在10％盐酸溶液和20％硫酸溶液中浸泡3min，随后用去离子水清洗。
所述的聚苯胺基复合涂层的制备方法，其中，步骤(5)中的复合电沉积方式，磁力搅拌速率为300r/min，采用循环伏安法进行电沉积，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极，循环扫描过程具体为：设置扫描范围为-0.2-1.2V，扫描速度为10mV/s，循环次数为1次；设置扫描范围为-0.2-1V，扫描速度为50mV/s，循环次数为10-20次。
有益效果：通过本发明方法制备的聚苯胺-聚吡咯-纳米二氧化钛复合涂层具有较低的表面接触电阻和优良的耐蚀性和耐久性，可降低质子交换膜燃料电池的内阻，为不锈钢双极板提供优异的腐蚀防护性能，从而提高燃料电池的的使用寿命和输出功率，同时，本发明的制备方法还可降低不锈钢双极板复合涂层的制备成本。此外，该涂层还应用于其他具有导电要求的金属材料的一般腐蚀防护领域中，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明聚苯胺基复合涂层的复合电沉积的结构示意图；
图2是本发明实施例中聚苯胺-聚吡咯-纳米二氧化钛复合涂层的接触电阻随压力变化曲线；
图3是本发明实施例中聚苯胺-聚吡咯-纳米二氧化钛复合涂层的在pH＝3的H2SO4+2ppm HF溶液中的动电位和恒电位极化测试结果；
具体实施方式
以下结合说明书附图及具体实施示例，对本发明进一步阐述说明，但并不限制本发明专利的保护范围。在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
实施实例：一种高耐蚀、导电的聚苯胺-聚吡咯-纳米二氧化钛复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取0.3mol无水草酸、0.1mol苯胺单体、0.04mol吡咯单体置于1L去离子水中，得到苯胺-吡咯溶液；取1g粒径为5-10nm的纳米二氧化钛颗粒加入苯胺-吡咯溶液中，并加入100mg十二烷基磺酸钠，放入磁搅拌子，随后用胶布对容器进行密封；超声10min，随后采用磁力搅拌的方式进行分散处理，搅拌3h得到电解液；
(3)将316L不锈钢片裁至10cm×10cm大小，其中依次采用600目、1200目、2400目碳化硅砂纸进行打磨，打磨至划痕一致，呈镜面效果，随后用丙酮乙醇体积比1∶1混合溶液超声清洗10min；将打磨后的316L不锈钢片裁至1cm×1cm大小，未打磨面连接铜导线得到不锈钢基材样品，将样品打磨面向下置于冷镶模具中，将树脂粉末与固化剂混合搅拌均匀倒入模具，待液体完全固化冷却后将样品从模具中取出。保持样品打磨面清洁完整作为待镀面，将样品依次置于10％盐酸溶液、20％硫酸溶液中浸泡3min，对待镀面进行酸洗活化处理，得到不锈钢基材样品。
(4)将不锈钢基材样品、参比电极和辅助电极置于电解液中，外接电化学工作站搭建三电极体系，进行复合电沉积。复合电沉积过程中，磁力搅拌速率为300r/min，电沉积采用循环伏安法，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极，循环扫描过程具体为：设置扫描范围为-0.2-1.2V，扫描速度为10mV/s，循环次数为1次；设置扫描范围为-0.2-1V，扫描速度为50mV/s，循环次数为10次。
根据国标《质子交换膜燃料电池第6部分：双极板特性测试方法》GB/T 20042.6-2011中的接触电阻测试方法对复合涂层不锈钢双极板的表面接触电阻进行测试，结果如图2所示，可以看出，接触电阻随压力的增加而降低，在1.4MPa下为28.4mΩ，远低于316L不锈钢裸钢和PANI涂层保护下的316L不锈钢双极板。
根据DOE建议的测试标准对复合涂层改性双极板的自腐蚀电位及腐蚀电流密度进行测试，以样品为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极构成三电极体系，以pH＝3的H2SO4+2ppm HF溶液(80℃，通N2)为模拟质子交换膜燃料电池工作环境，测试结果如图3所示，可以看出聚苯胺-聚吡咯-纳米二氧化钛复合涂层能够为316L不锈钢双极板提供良好的保护效果，动电位极化测试显示其自腐蚀电位达0.14V，在长时间恒电位测试下的腐蚀电流密度低于1μA，满足DOE的要求。
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