保护膜电解液、镀金银饰及其制备方法
技术领域
本发明涉及银饰装饰
技术领域
，具体地，涉及一种保护膜电解液、镀金银饰及其制备方法。背景技术
银饰产品的加工，一般采用浇注成型的方法，但是，经过高温熔化后的银饰产品表面会形成分布不规则，深浅不一且肉眼难以分辨的沙孔，如图1所示，这种沙孔是银饰镀金后容易产生红斑，发生变色的主要原因。
CN111588151A公开了一种金包银饰品及其制备方法，该金包银饰品包括银基体、第一隔离层、第二隔离层、镀金层和保护层。虽然该金包银饰品产品具有良好的耐磨和耐腐蚀性能，但是，通过电镀钯形成的第一隔离层和通过PVD沉积形成的第二隔离层，并不能完全掩盖银饰表面的沙孔缺陷，特别是PVD工艺，无法沉积到沙孔内部，起不到阻挡层作用，因而这种制备方法并不能从本质上解决镀金饰品的变色问题。
因此，亟待提供一种稳定性好，不易变色的镀金银饰及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的镀金银饰变色的问题，提供一种保护膜电解液、镀金银饰及其制备方法，利用该制备方法制备出的镀金银饰稳定性好，能有效解决变色问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种保护膜电解液，其中，所述保护膜电解液包含硫醇、苯并咪唑类化合物、聚氧乙烯醚类表面活性剂和溶剂；其中，所述硫醇选自十八硫醇、叔十二硫醇、十六烷基硫醇和1-二十二烷基硫醇中的至少一种；所述苯并咪唑类化合物选自苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-(氯甲基)苯并咪唑中的至少一种；所述聚氧乙烯醚类表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种镀金银饰的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在超声波搅拌下，将待处理银饰放入无氰镀金液中进行电镀，得到镀金银饰I；其中，所述无氰镀金液包含亚硫酸金盐、亚硫酸盐、3-硝基苯甲酸盐、有机胺和酸；
(2)将所述镀金银饰I放入保护膜电解液中进行电解，得到镀金银饰；其中，所述保护膜电解液包含硫醇、苯并咪唑类化合物、辛基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂和溶剂。
本发明第三方面提供了一种由本发明第二方面所述的制备方法制备得到的镀金银饰。
通过上述技术方案，本发明利用无氰镀金液和保护膜电解液制备出的镀金银饰的稳定性好，在正常佩戴或者存放的过程中，一年内其表面不会产生红斑，能有效解决银饰镀金产品变色的问题。
附图说明
图1是镀金银饰表面沙孔局部放大图；
图2-7是实施例1-6所制备的镀金银饰的红斑测试结果图；
图8-10是对比例1-3所制备的镀金银饰的红斑测试结果图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种保护膜电解液，其中，所述电解液包含硫醇、苯并咪唑类化合物、聚氧乙烯醚类表面活性剂和溶剂；其中，所述硫醇选自十八硫醇、叔十二硫醇、十六烷基硫醇和1-二十二烷基硫醇中的至少一种；所述苯并咪唑类化合物选自苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-(氯甲基)苯并咪唑中的至少一种；所述聚氧乙烯醚类表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
其中，本发明的发明人经过研究发现，利用包含硫醇、苯并咪唑类化合物、聚氧乙烯醚类表面活性剂的保护膜电解液对镀金银饰进行电解，可以在镀金银饰表面形成一层稳定的纳米薄膜，对其表面的沙孔缺陷进行填充封闭，有效隔绝腐蚀性介质，提高镀金银饰的抗氧化性和耐腐蚀性。
在一个优选的实施方式中，在所述电解液中，所述硫醇的含量为1-15g/L，所述苯并咪唑类化合物的含量为1-20g/L，所述聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量为0.5-15g/L。
进一步优选地，所述硫醇的含量为2-8g/L，所述苯并咪唑类化合物的含量为2-10g/L，所述聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量为1-10g/L。
其中，在本发明中，所述硫醇的含量可以是2-8g/L之间的任意含量，例如2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L，以及这些含量中的任意两个所构成的范围中的任意值；所述苯并咪唑类化合物的含量可以是2-10g/L之间的任意含量，例如2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L、10g/L以及这些含量中的任意两个所构成的范围中的任意值；所述聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量可以是1-10g/L之间的任意含量，例如1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L、10g/L以及这些含量中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在一个优选的实施方式中，本发明对溶剂不做特殊限定，本领域常用溶剂均可以应用到本发明中，其中，所述溶剂可以是水，优选为去离子水。
本发明第二方面提供了一种镀金银饰的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在超声波搅拌下，将待处理银饰放入无氰镀金液中进行电镀，得到镀金银饰I；其中，所述无氰镀金液包含亚硫酸金盐、亚硫酸盐、3-硝基苯甲酸盐、有机胺和酸；
(2)将所述镀金银饰I放入保护膜电解液中进行电解，得到镀金银饰；其中，所述保护膜电解液包含硫醇、苯并咪唑类化合物、聚氧乙烯醚类表面活性剂和溶剂。
在步骤(1)中：
在一个优选的实施方式中，在将待处理银饰放入无氰镀金液中进行电镀前，对将待处理银饰进行预处理；其中，所述预处理包括：第一次酸洗活化、超声波清洗、阴极电解除油和第二次酸洗活化。
在本发明中，预处理操作为本领域的常规操作，本发明不做特殊限定。其中，第一次酸洗活化和第二次酸洗活化可以是将待处理银饰放入2.5-3.5wt％硫酸中，在室温下浸渍30-60s。其中，本发明对室温不做特殊限定，室温可以是15-40℃。
在一个优选的实施方式中，所述无氰镀金液可参考CN109881223 A(无氰镀金液及其制备方法和应用)。
在一个优选的实施方式中，所述无氰镀金液还包括水，在所述无氰镀金液中，优选地，所述亚硫酸金盐以金元素计的含量为5-20g/L，所述亚硫酸盐的含量为30-200g/L，所述3-硝基苯甲酸盐的含量为1-12g/L，所述有机胺的含量为5-40g/L，所述酸的含量为10-120g/L。
进一步优选地，所述亚硫酸金盐以金元素计的含量为8-16g/L，所述亚硫酸盐的含量为60-100g/L，所述3-硝基苯甲酸盐的含量为3-8g/L，所述有机胺的含量为15-30g/L，所述酸的含量为20-70g/L。
优选地，所述亚硫酸金盐选自亚硫酸金钠、亚硫酸金钾和亚硫酸金铵中的至少一种，更优选为亚硫酸金钠。
优选地，所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、和亚硫酸铵和亚硫酸氢铵中的至少一种。
优选地，所述3-硝基苯甲酸盐为3-硝基苯甲酸钠、3-硝基苯甲酸钾以及3-硝基苯甲酸与无机碱形成的混合物中的至少一种；其中，所述无机碱选自NaOH和/或KOH，所述无机碱能够与3-硝基苯甲酸配合形成3-硝基苯甲酸盐。
进一步优选地，所述3-硝基苯甲酸盐为3-硝基苯甲酸钠或者3-硝基苯甲酸与含有钠的无机碱形成的混合物。
优选地，所述有机胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺和四乙烯五胺中的至少一种。
本发明中，有机胺作为辅助络合剂，为了进一步提高镀金液的稳定性，优选地，所述有机胺选择乙二胺。优选地，所述乙二胺以乙二胺、乙二胺一水合物、乙二胺硫酸盐和乙二胺盐酸盐中的至少一种形式添加于镀金液中，其中，乙二胺水合物可以为乙二胺一水合物。在本发明所述的镀金液中，乙二胺可以以上述任意一种形式添加于镀金液时，其投料量均以乙二胺的重量计。
优选地，所述酸选自硫酸、盐酸、氨基磺酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸和丁二酸中的至少一种。更优选地，所述酸选自硫酸和/或盐酸。
在一个优选的实施方式中，所述电镀的条件包括：电镀电源为单脉冲电源，平均电流密度为0.1-1A/dm2，优选为0.2-0.8A/dm2；电镀温度为35-65℃，优选为50-65℃；导通时间为10-30ms，优选为10-20ms；关断时间为10-50ms，优选为10-20ms；电镀时间为5-20min，优选为10-15min。其中，关断时间即电流为零的持续时间。
在一个优选的实施方式中，所述电镀的条件还包括在电镀过程中，利用超声波搅拌无氰镀金液，其中，所述超声波的频率为10-40kHz，优选为20-30kHz，超声波强度为100-500W/m2，优选为200-400W/m2。
其中，在本发明中，利用超声波搅拌无氰镀金液，可以提高镀金液的深镀能力，降低银饰表面沙孔处金沉积的难度。
在步骤(2)中：
在一个优选的实施方式中，所述硫醇选自十八硫醇、叔十二硫醇、十六烷基硫醇和1-二十二烷基硫醇中的至少一种；所述苯并咪唑类化合物选自苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-(氯甲基)苯并咪唑中的至少一种；所述聚氧乙烯醚类表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，所述保护膜电解液中，所述硫醇的含量为1-15g/L，所述苯并咪唑类化合物的含量为1-20g/L，所述聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量为0.5-15g/L。
进一步优选地，所述硫醇的含量为2-8g/L，所述苯并咪唑类化合物的含量为2-10g/L，所述聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量为1-10g/L。
其中，所述硫醇的含量可以是2-8g/L之间的任意含量，例如2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L，以及这些含量中的任意两个所构成的范围中的任意值；所述苯并咪唑类化合物的含量可以是2-10g/L之间的任意含量，例如2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L、10g/L以及这些含量中的任意两个所构成的范围中的任意值；所述聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量可以是1-10g/L之间的任意含量，例如1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L、10g/L以及这些含量中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在一个优选的实施方式中，本发明对溶剂不做特殊限定，本领域常用溶剂均可以应用到本发明中，其中，所述溶剂可以是水，优选为去离子水。
在一个优选的实施方式中，所述电解的条件包括：电解温度为40-65℃，优选为45-55℃；电解电压为1-8V，优选为2-6V；电解时间为0.5-10min，优选为2-5min。
本发明第三方面提供了一种由本发明第二方面所述的制备方法制备得到的镀金银饰。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)先将待处理银饰室温下放入3wt％硫酸中浸渍30s，在取出进行超声波清洗和阴极电解除油，之后再次放入3wt％硫酸中浸渍30s；
将预处理后的待处理银饰放入温度为60℃，且含有12g亚硫酸金钠、75g亚硫酸钠、5g 3-硝基苯甲酸钠、24g乙二胺和45g 98wt％硫酸的1L无氰镀金液中进行电镀；
电镀条件包括利用超声波对无氰镀金液进行搅拌，其中，超声波的频率为20kHz，超声波强度为200W/m2；电镀电源采用单脉冲电源，调整电流密度为0.4A/dm2，导通时间为10ms，关断时间为10ms，电镀时间12min，电镀得到镀金银饰I；
(2)将上述镀金银饰I放入含有3g/L十八硫醇、3g/L苯并咪唑和2g/L辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)的1L保护膜电解液中进行电解，其中，电解温度为45℃，电解电压为3V，电解时间为3min，电解后先用水清洗在进行烘干，得到镀金银饰。
实施例2
(1)先将待处理银饰室温下放入3wt％硫酸中浸渍60s，在取出进行超声波清洗和阴极电解除油，之后再次放入3wt％硫酸中浸渍60s；
将预处理后的待处理银饰放入温度为60℃，且含有12g亚硫酸金钠、75g亚硫酸钠、5g 3-硝基苯甲酸钠、24g乙二胺和45g 98wt％硫酸的1L无氰镀金液中进行电镀；
电镀条件包括利用超声波对无氰镀金液进行搅拌，其中，超声波的频率为40kHz，超声波强度为400W/m2；电镀电源采用单脉冲电源，调整电流密度为0.4A/dm2，导通时间为20ms，关断时间为20ms，电镀时间12min，电镀得到镀金银饰I；
(2)将上述镀金银饰I放入1L含有7g/L十八硫醇、9g/L苯并咪唑和10g/L辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)的保护膜电解液中进行电解，电解温度为55℃，电解电压为6V，电解时间为3min，电解后先用水清洗在进行烘干，得到镀金银饰。
实施例3
(1)先将待处理银饰室温下放入3wt％硫酸中浸渍45s，在取出进行超声波清洗和阴极电解除油，之后再次放入3wt％硫酸中浸渍45s；
将预处理后的待处理银饰放入温度为60℃，且含有12g亚硫酸金钠、75g亚硫酸钠、5g 3-硝基苯甲酸钠、24g乙二胺和45g 98wt％硫酸的1L无氰镀金液中进行电镀；
电镀条件包括利用超声波对无氰镀金液进行搅拌，其中，超声波的频率为30kHz，超声波强度为300W/m2；电镀电源采用单脉冲电源，调整电流密度为0.4A/dm2，导通时间为15ms，关断时间为15ms,电镀时间12min，电镀得到镀金银饰I；
(2)将上述镀金银饰I放入1L含有5g/L十八硫醇、6g/L苯并咪唑和6g/L辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)的保护膜电解液中进行电解，电解温度为50℃，电解电压为5V，电解时间为3min，电解后先用水清洗在进行烘干，得到镀金银饰。
实施例4
(1)先将待处理银饰室温下放入3wt％硫酸中浸渍45s，在取出进行超声波清洗和阴极电解除油，之后再次放入3wt％硫酸中浸渍45s；
将预处理后的待处理银饰放入温度为60℃，且含有12g亚硫酸金钠、75g亚硫酸钠、5g 3-硝基苯甲酸钠、24g乙二胺和45g 98wt％硫酸的1L无氰镀金液中进行电镀；
电镀条件包括利用超声波对无氰镀金液进行搅拌，其中，超声波的频率为10kHz，超声波强度为200W/m2；电镀电源采用单脉冲电源，调整电流密度为0.4A/dm2，导通时间为20ms，关断时间为50ms，电镀时间12min，电镀得到镀金银饰I；
(2)将上述镀金银饰I放入1L含有1g/L十八硫醇、1g/L苯并咪唑和1g/L辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)的保护膜电解液中进行电解，电解温度为50℃，电解电压为5V，电解时间为3min，电解后先用水清洗在进行烘干，得到镀金银饰。
实施例5
(1)先将待处理银饰室温下放入3wt％硫酸中浸渍45s，在取出进行超声波清洗和阴极电解除油，之后再次放入3wt％硫酸中浸渍45s；
将预处理后的待处理银饰放入温度为60℃，且含有12g亚硫酸金钠、75g亚硫酸钠、5g 3-硝基苯甲酸钠、24g乙二胺和45g 98wt％硫酸的1L无氰镀金液中进行电镀；
电镀条件包括利用超声波对无氰镀金液进行搅拌，其中，超声波的频率为20kHz，超声波强度为200W/m2；电镀电源采用单脉冲电源，调整电流密度为0.4A/dm2，导通时间为20ms，关断时间为20ms，电镀时间12min，电镀得到镀金银饰I；
(2)将上述镀金银饰I放入1L含有1g/L叔十二硫醇、1g/L2-巯基苯并咪唑和0.5g/L异辛醇聚氧乙烯醚的保护膜电解液中进行电解，电解温度为50℃，电解电压为5V，电解时间为3min，电解后先用水清洗在进行烘干，得到镀金银饰。
实施例6
(1)先将待处理银饰室温下放入3wt％硫酸中浸渍45s，在取出进行超声波清洗和阴极电解除油，之后再次放入3wt％硫酸中浸渍45s；
将预处理后的待处理银饰放入温度为60℃，且含有12g亚硫酸金钠、75g亚硫酸钠、5g 3-硝基苯甲酸钠、24g乙二胺和45g 98wt％硫酸的1L无氰镀金液中进行电镀；
电镀条件包括利用超声波对无氰镀金液进行搅拌，其中，超声波的频率为20kHz，超声波强度为200W/m2；电镀电源采用单脉冲电源，调整电流密度为0.4A/dm2，导通时间为20ms，关断时间为20ms，电镀时间12min，电镀得到镀金银饰I；
(2)将上述镀金银饰I放入1L含有15g/L叔十二硫醇、20g/L2-巯基苯并咪唑和10g/L异辛醇聚氧乙烯醚的保护膜电解液中进行电解，电解温度为50℃，电解电压为5V，电解时间为3min，电解后先用水清洗在进行烘干，得到镀金银饰。
对比例1
(1)先将待处理银饰室温下放入3wt％硫酸中浸渍30s，在取出进行超声波清洗和阴极电解除油，之后再次放入3wt％硫酸中浸渍30s；
将预处理后的待处理银饰放入温度为60℃，且含有12g亚硫酸金钠、75g亚硫酸钠、5g 3-硝基苯甲酸钠、24g乙二胺和45g 98wt％硫酸的1L无氰镀金液中进行电镀；
电镀电源采用单脉冲电源，调整电流密度为0.4A/dm2，导通时间为10ms，关断时间为10ms，电镀时间12min，电镀得到镀金银饰I；
(2)将上述镀金银饰I放入含有3g/L十八硫醇、3g/L苯并咪唑和2g/L辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)的1L保护膜电解液中进行电解，其中，电解温度为45℃，电解电压为3V，电解时间为3min，电解后先用水清洗在进行烘干，得到镀金银饰。
对比例2
(1)先将待处理银饰室温下放入3wt％硫酸中浸渍30s，在取出进行超声波清洗和阴极电解除油，之后再次放入3wt％硫酸中浸渍30s；
将预处理后的待处理银饰放入温度为60℃，且含有12g亚硫酸金钠、75g亚硫酸钠、5g 3-硝基苯甲酸钠、24g乙二胺和45g 98wt％硫酸的1L无氰镀金液中进行电镀；
电镀条件包括利用超声波对无氰镀金液进行搅拌，其中，超声波的频率为20kHz，超声波强度为200W/m2；电镀电源采用单脉冲电源，调整电流密度为0.4A/dm2，导通时间为10ms，关断时间为10ms，电镀时间12min，电镀得到镀金银饰I；
(2)将上述镀金银饰I放入含有3g/L十八硫醇和2g/L辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)的1L保护膜电解液中进行电解，其中，电解温度为45℃，电解电压为3V，电解时间为3min，电解后先用水清洗在进行烘干，得到镀金银饰。
对比例3
(1)先将待处理银饰室温下放入3wt％硫酸中浸渍30s，在取出进行超声波清洗和阴极电解除油，之后再次放入3wt％硫酸中浸渍30s；
将预处理后的待处理银饰放入温度为60℃，且含有12g亚硫酸金钠、75g亚硫酸钠、5g 3-硝基苯甲酸钠、24g乙二胺和45g 98wt％硫酸的1L无氰镀金液中进行电镀；
电镀条件包括利用超声波对无氰镀金液进行搅拌，其中，超声波的频率为20kHz，超声波强度为200W/m2；电镀电源采用单脉冲电源，调整电流密度为0.4A/dm2，导通时间为10ms，关断时间为10ms，电镀时间12min，电镀得到镀金银饰I；
(2)将上述镀金银饰I放入含有3g/L十八硫醇、3g/L咪唑和2g/L辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)的1L保护膜电解液中进行电解，其中，电解温度为45℃，电解电压为3V，电解时间为3min，电解后先用水清洗在进行烘干，得到镀金银饰。
测试例1
将实施例1-6以及对比例1-3所制备的镀金银饰进行红斑测试实验。其中，测试过程中所使用的模拟汗液包括：氯化钠10g/L，蔗糖0.2g/L，硫化钠0.8g/L，乳酸1.4mL/L，尿素1.7g/L，加氨水调节pH为4.5。
试验方法包括：
将无尘布铺平在平面盘内，用移液器移取20mL人工汗液，将人工汗液均匀挤涂在无尘布上；
将测试样品放在无尘布中间，将无尘布的一侧盖在测试样品上方，将再另一侧盖上，将测试样品包裹严实；
将包裹好的测试样品用密封袋装好并放置胶篮中，其中，密封袋两侧面分别剪出两个直径5mm的小孔，两侧共4个孔；
将测试样品放入40℃，90％RH的温室箱中24h，然后取出测试样品，放置于自然条件下2h以上，进行外观观察。
实施例图2-7对应实施例1-6所制备的镀金银饰的测试结果，由实施例图1-6可知，按照本发明中的方法所制备的镀金银饰的稳定性好，无红斑生成。
对比例图8-10对应对比例1-3所制备的镀金银饰的测试结果，由图8-10可知，所制备的镀金银饰表面出现了不同程度的红斑，稳定性较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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