颗粒状CuCo-MOF/MoS2催化剂及其制备方法和应用

文档序号:3633 发布日期:2021-09-17 浏览:51次 英文

颗粒状CuCo-MOF/MoS2催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电催化

技术领域

,尤其涉及一种颗粒状CuCo-MOF/MoS2催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

一直以来能源与环境的关系都是困扰人类生活的一个大问题,传统能源对环境危害大,新能源又大多受限于自然条件。电解水既对环境友好,又不受自然条件的限制。众所周知,电解水可以分为两个步骤,一个是析氢反应(HER),另一个是析氧反应(OER)。该反应的速率主要由OER的反应快慢决定。但是OER过程中需要大量能量,存在能源转化率较低的问题。要解决这一问题,首先要降低反应中的势能壁垒,加快电子转移速率。催化剂可以有效促进反应发生,现在主要的催化剂有Pt/C,IrO2等。这些贵金属具有优秀的OER催化活性,但是它们的价格昂贵,储量稀缺。非贵金属催化剂的原料易得,储量丰富,适宜商业化发展。开发廉价易得的非贵金属催化剂势在必行。

催化剂普遍存在活性位点容易被包埋在材料内部的问题。这一问题会导致大量的活性位点无法参与反应,进而影响材料的催化性能。所以在材料的合成过程中,构建合理的结构使材料具有更大的表面积是十分重要的。MOF通过有机桥和金属中心构建出有序的拓扑结构,这可以保证金属离子充分地分散在有机骨架之间,以此来增加活性位点的利用率。这种微观结构可以有效地使活性中心分散排布,但是纳米级的片状MOF容易发生堆积。同时,过于紧密的框架导致催化剂内部难以与反应溶液接触。

发明内容

本发明基于背景技术部分的不足,提供了一种颗粒状CuCo-MOF/MoS2催化剂及其制备方法和应用。本发明通过加入MoS2可以使MOFs更长时间停留在电极上,因此增强了材料的稳定性。此外,MoS2的缺陷对氢具有较高的化学吸附能力,可以提升OER反应的速率。高价Mo离子的加入使反应的势能得到降低,有利于析氧反应的发生。MoS2与MOF一起进行研磨后得到的复合材料对电压的变化有更加灵敏的反应。

本发明涉及的CuCo-MOF/MoS2的制备具体步骤如下:

(1)量取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于烧杯中,然后量取乙二醇加入其中,再将氯化铜,乙酸钴和对苯二甲酸溶入溶液中,室温下磁力搅拌,将混合溶液放入高温水热釜中加热至160℃,加热9h~18h。样品冷却至室温后,用乙醇与DMF反复洗涤并用离心机离心数次干燥。

其中,氯化铜,乙酸钴的摩尔比为3:1,氯化铜和乙酸钴总摩尔数与对苯二甲酸的摩尔比为4:1~0.8:1。

磁力搅拌时间为30~50min。

(2)量取硫代乙酰胺于烧杯中,再量取钼酸铵加入其中,然后加入去离子水,使其溶解,置于烘箱中烘烤。冷却至室温后,用去离子水反复洗涤,再置于烘箱中60℃烘干。

其中,硫代乙酰胺与钼酸铵的摩尔比为28:1~14:1。

高温反应釜中160℃~200℃条件下,反应24h。

(3)将制备好的CuCo-MOF与不同量的MoS2按照比例进行机械研磨,研磨至混合均匀得到CuCo-MOF/MoS2样品。

其中,CuCo-MOF和MoS2的质量比为40:2~40:10。

上述方法制备的催化剂用作析氧(OER)反应的催化剂。

有益效果:

本发明采用水热法获得双金属MOF前驱体,再与MoS2混合研磨得到样品,材料的制备方法简单,安全无污染。

本发明制得的产品为纳米级,通过在金属有机框架材料(MOFs)中加入MoS2有效减少了MOFs的大批量团聚,同时,由于片状MOF之间的距离增大导致反应物的有效接触面积的增加。且通过加入MoS2可以使MOFs更长时间停留在电极上,因此增强了材料的稳定性。此外,MoS2的缺陷对氢具有较高的化学吸附能力,提升了OER反应的速率。高价Mo离子的加入使反应的势能得到降低,有利于析氧反应的发生。MoS2与MOF一起进行研磨后得到的复合材料对电压的变化有更加灵敏的反应。

附图说明

图1为实施例1中MoS2的XRD图。

图2为实施例1中CuCo-MOF/MoS2催化剂的线性扫描LSV图。

图3为实施例2中比例最佳的复合材料CuCo-MOF/MoS2催化剂的电镜图。

图4为实施例1和比较例2-4中的复合材料的线性扫描LSV图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

一种颗粒状CuCo-MOF/MoS2催化剂的制备包括以下步骤:

(1)量取64mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于250mL烧杯中,然后量取40mL乙二醇加入其中,再将0.1mmol氯化铜,0.3mmol乙酸钴和0.2mmol对苯二甲酸溶入溶液中,室温下磁力搅拌30min,将混合溶液放入高温水热釜中加热至160℃,加热9h。样品冷却至室温后,用乙醇与DMF反复洗涤并用离心机离心数次(离心洗涤至清液中无明显分层现象)干燥。

(2)量取1.4mmol的硫代乙酰胺于100mL烧杯中,再量取0.1mmol的钼酸铵加入其中,然后加入40mL去离子水,使其溶解,置于180℃烘箱中烘烤24h。冷却至室温后,用去离子水反复洗涤(去离子水洗涤至清液中无明显有机溶剂分层现象),再置于烘箱中60℃烘干。

(3)将制备好的40mg MOF与5mgMoS2进行机械研磨,研磨至混合均匀就得到了CuCo-MOF/MoS2样品。

图1为所制备的MoS2的XRD图,由于本文制备的MOF不具备稳定的晶型,所以暂时不对此进行晶型分析。MoS2的XRD图中可以看到有三个明显的峰,它们分别为14.17°,32.91°和58.95°。与这些峰对应的晶面是来自于PDF#75-1539的(002),(100)和(006)。上述数据可以证明通过本文成功制备了产物MoS2

实施例1步骤(1)制得CuCo-MOF,步骤(2)制得的MoS2,步骤(3)制得的CuCo-MOF/MoS2的过电位为340mV,Cdl分别为,0.19mF cm-2,1.46mF cm-2,23.50mF cm-2。将其代入公式中可以得到各种材料的ECSA值,MoS2的活性面积最小,仅47.5cm2;其次为单一的CuCo-MOF其数值为365.0cm2;表现最佳的是MoS2/CuCo-MOF,高达587.5cm2。可以推测是由于硫化物在MOF之间阻碍了MOF团与MOF团之间的团聚,让更多活性位点可以参与反应中来。

称取50mg CuCo-MOF/MoS2加入到2mL的取样管,加入960μL的蒸馏水和40μL的Nifion,摇匀后接着超声30min,制得CuCo-MOF/MoS2分散液。移取7mL的分散液滴加到工作电极上,红外灯下烘干制得CuCo-MOF/MoS2修饰电极。

电解液使用0.1M KOH,并在测试前预先通30min N2以排除其他气体对实验结果产生影响。最后将工作电极安装在ATA-1B(江苏江分电分析仪器有限公司)型设备上进行LSV测试。测试过程中的扫描速度为5mV/s,转速为1600rpm(图2)。测试完成后,根据能斯特方程将测量电位vs.SCE转化为可逆氢电极:ERHE=0.241V+0.059×pH+E measured。制备工作电极前,RDE分别用0.3和0.05μm氧化铝粉末连续抛光至镜面,然后在乙醇和去离子水中交替超声处理数次即可。

实施例2

步骤(1)-步骤(2)同实施例1。

(3)将制备好的40mg MOF与2mg MoS2进行机械研磨,研磨至混合均匀就得到了CuCo-MOF/MoS2样品,对其进行电化学LSV测试,过电位为350mV。

图3为所制得复合材料的SEM图,从图中可以看出CuCo-MOF/MoS2形成了大量细碎薄片包裹在小颗粒表面的形貌。通过在MOF之间夹杂硫化物碎片的方法,防止颗粒状的MOF之间由于大量堆积而引起的活性面积的浪费,从而达到增大与反应溶液接触面积的目的。

修饰电极制备和检测方法同实施例1。

实施例3

步骤(1)-步骤(2)同实施例1。

(3)将制备好的40mg MOF与10mg MoS2进行机械研磨,研磨至混合均匀就得到了CuCo-MOF/MoS2样品,对其进行电化学LSV测试,过电位为420mV。

实施例4

步骤(1)中氯化铜和乙酸钴总摩尔数与对苯二甲酸的摩尔比为4:1,其他同实施例1,得到的CuCo-MOF/MoS2样品,对其进行电化学LSV测试,过电位为440mV。

实施例5

步骤(1)中氯化铜和乙酸钴总摩尔数与对苯二甲酸的摩尔比为4:3,其他同实施例1,得到的CuCo-MOF/MoS2样品,对其进行电化学LSV测试,过电位为360mV。

实施例6

步骤(1)中氯化铜和乙酸钴总摩尔数与对苯二甲酸的摩尔比为1:1,其他同实施例1,得到的CuCo-MOF/MoS2样品,对其进行电化学LSV测试,过电位为350mV。

实施例7

步骤(1)中氯化铜和乙酸钴总摩尔数与对苯二甲酸的摩尔比为4:5,其他同实施例1,得到的CuCo-MOF/MoS2样品,对其进行电化学LSV测试,过电位为400mV。

实施例8

步骤(2)中硫代乙酰胺与钼酸铵的摩尔比为28:1,其他同实施例1,得到的CuCo-MOF/MoS2样品,对其进行电化学LSV测试,过电位为373mV。

比较例1

CuCo-MOF制备方法同实施例1步骤(1),将其与硫单质机械研磨混合,混合比例为40:5,在电流密度为10mA cm-2的条件下,测试得其过电位为460mV,其Cdl为14.48mF cm-2,将其代入公式中可以得到材料的ECSA值,362cm2。其性能远不如MoS2/CuCo-MOF。

比较例2

参照实施例1步骤(1)制备Cu-MOF,将40mg的Cu-MOF与5mg的MoS2机械研磨混合,制得复合材料催化剂,在电流密度为10mAcm-2的条件下,LSV曲线无交点。其cdl为0.36mF cm-2,将其带入公式得到材料的ECSA值,9cm2。性能不好。

比较例3

参照实施例1步骤(1)制备Co-MOF,将40mg的Co-MOF与5mg的MoS2机械研磨混合,制得复合材料催化剂,在电流密度为10mA cm-2的条件下,测试得其过电位为417mV,其Cdl为10.74mF cm-2,将其带入公式得到材料的ECSA值,268cm2

比较例4

制备方法同实施例1步骤(1)与步骤(2),步骤(3)复合换成直接水热(量取30mlDMF,20ml去离子水于烧杯中,称取CuCo-MOF 40mg,MoS2 5mg加入混合溶剂中,搅拌均匀,超声30min,转移至反应釜中,120℃下反应3h,用去离子水和乙醇洗涤至无明显分层状态,烘干制得样品。),在电流密度为10mAcm-2的条件下,测试得其过电位为470mV。

附图4为比较例1-4与最佳性能样品的的线性扫描LSV图。

完整详细技术资料下载
上一篇:石墨接头机器人自动装卡簧、装栓机
下一篇:锡阳极电解氯化钠水溶液制取氯气的技术

网友询问留言

已有0条留言

还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!

精彩留言,会给你点赞!