基于结构纳米化结合协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于制氢技术及材料领域，具体涉及基于结构纳米化结合协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
化石能源是造就人类现代文明的重要物质基础，但时至今日，化石能源已日渐成为制约人类社会可持续发展的问题源头。氢作为一种洁净、高效的二次能源载体，其规模化产业应用有望根本性解决能源短缺、环境污染等全球性问题，实现人类社会的可持续发展。推动氢能产业化应用需构建包括制氢、储氢、用氢等环节的完整氢能产业链，其中制氢是源头。现有的规模制氢方法主要包含甲烷重整、煤炭气化和电解水三种，但前两种制氢技术严重依赖于化石能源，不具备可持续发展属性。电解水制氢属清洁制氢技术，其利用一次可再生能源产生的电能解离水产氢，可根本性摆脱化石燃料的依赖性；同时，为一次可再生能源的有效利用提供了可行方案。电解水涉及阴极析氢和阳极析氧两个半反应，研发高活性电催化剂，降低反应过电位以提高能效是发展电解水技术的核心课题。
贵金属Pt是公认的高活性析氢电催化剂，但其高昂的材料成本和资源稀缺性严重制约其规模化应用。近年来，开发新型非贵金属催化剂，在降低材料成本的同时谋求优异的催化性能已成为电解水
技术领域
的主流趋势。据文献报道，3d过渡族金属氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物、硼化物等多种类型材料具有良好的电催化析氢活性，且可通过结构纳米化、缺陷调控和成分调制等改性策略有效提升其催化性能。但总体而言，非贵过渡族金属电催化剂仍普遍存在析氢反应过电位过高、长期工作稳定性欠佳等缺点。因此，发展先进的廉价金属催化剂设计策略仍是推进电解水技术实用化进程中亟待解决的关键问题。过渡族金属硼化物在电化学领域具有广泛的应用前景，然而，先进合成技术的缺乏使其在电解水领域的发展止步不前。目前，过渡族金属硼化物主要通过化学镀和高温烧结法制备，但过快的反应动力学或过高的反应温度均不利于纳米结构的精细调控，且高温烧结法消耗的大量能量无法满足工业化生产需求[Chem.Rev.113(2013)7981-8065]。对此，急需迫切寻找一种简易可控且可大量生产的过渡族金属硼化物制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供基于结构纳米化结合协同改性的非贵金属析氢电催化剂。本发明催化剂兼具高本征活性、丰富的活性位点和良好的导电性，可在碱性条件下高效且稳定地催化电解水析氢反应，综合催化性能接近贵金属Pt催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述基于结构纳米化结合协同改性的非贵金属析氢电催化剂的制备方法。该方法原料易得、操作简便、反应可控、便于量产。
本发明的再一目的在于提供上述基于结构纳米化结合协同改性的非贵金属析氢电催化剂在电解水分解制氢中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
基于结构纳米化结合协同改性的非贵金属析氢电催化剂，所述催化剂由金属硼化物活性相、氧化物基体相和载体组成，所述金属硼化物活性相以纳米颗粒形式分布于氧化物基体相表面，所述氧化物基体相负载于载体上。
优选的，所述金属硼化物活性相为过渡族金属硼化物，所述氧化物基体相为过渡族金属氧化物；进一步优选的，所述过渡族金属是指Co、Ni、W、Mo等中一种或数种的组合。
所述的载体选自泡沫金属、金属网、离子交换树脂、分子筛或多孔碳材料；更优选为泡沫钴。
优选的，所述金属硼化物活性相以非晶形式存在，颗粒尺寸为3～15nm。
优选的，所述氧化物基体相以非晶或纳米晶形式存在；所述氧化物基体相含氧空位，且具有纳米多孔结构，纳米孔尺寸为2～10nm。
上述的基于结构纳米化结合协同改性的非贵金属析氢电催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将载体材料加入到含有过渡族金属盐和沉淀剂的水溶液中，通过水热反应在载体材料表面生长具有纳米结构的金属氧化物前驱体；
(2)将步骤(1)所得金属氧化物前驱体清洗干燥后，在惰性气氛中进行高温热处理；以增加催化剂材料的结构稳定性与性能稳定性；
(3)将步骤(2)所得热处理后的金属氧化物前驱体经硼化处理步骤(在金属氧化物表面原位析出金属硼化物活性相，同时获得富含缺陷结构和具有纳米多孔结构的氧化物基体)，制得基于结构纳米化结合协同改性的非贵金属析氢电催化剂。
优选的，步骤(1)所述过渡族金属盐是指过渡族金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、醋酸盐或过渡族金属的含氧或不含氧酸盐中至少一种；
优选的，步骤(1)所述过渡族金属是指Co、Ni、W或Mo的一种或数种的组合；
优选的，步骤(1)所述沉淀剂选自钼酸钠、钨酸钠、氨水、尿素、钼酸铵中的至少一种；更优选为钼酸钠。
优选的，步骤(1)所述过渡族金属盐的浓度为0.0001～0.2M；
优选的，步骤(1)所述沉淀剂的浓度为0.0001～0.3M；
优选的，步骤(1)所述水热反应温度为90～180℃；时间为3～10h；
优选的，步骤(2)所述惰性气氛为氩气；
优选的，步骤(2)所述高温热处理的温度为250～550℃；所述高温热处理的时间为1～5h。
优选的，步骤(3)所述硼化处理步骤为将热处理后的金属氧化物前驱体浸入含NaBH4和NaOH的混合溶液中进行硼化处理。
进一步优选的，所述混合溶液的溶剂为乙二醇和去离子水的混合溶剂；所述混合溶剂中乙二醇和去离子水的比例为0/1～4/1；
进一步优选的，所述混合溶液中NaOH的浓度为0.05M～0.5M；所述混合溶液中NaBH4的浓度为0.5M～5M。
进一步优选的，所述硼化处理的温度为25～95℃；硼化处理的时间为0.5h～3h。
上述的基于结构纳米化结合协同改性的非贵金属析氢电催化剂在电解水分解制氢中的应用。
本发明的设计原理是：
对于电催化剂，影响其表观催化活性的三个要素是：本征活性、活性位点数量和导电性。传统的电催化剂往往单纯关注其中的一或两个方面，本发明所提供的催化剂在设计思路上同时优化这三个要素，并提供了简单易行可控的制备方法加以实现。首先，采用水热法在载体材料表面生长含有催化剂活性组分且具高比表面积的金属氧化物前驱体，为合成高性能催化剂奠定材料组成与结构基础；随后，在惰性气氛中进行高温热处理，以增加催化剂材料的结构稳定性与性能稳定性；最后，通过调控硼化处理条件来选择性析出金属硼化物活性相，使之以纳米颗粒形式分布于氧化物基体表面，并实现两相的原位复合。一方面，原位析出的金属硼化物与氧化物基体组合构筑协同催化活性位，其中氧化物促进水分子解离，金属硼化物则提供氢原子复合脱附活性位，两者协同作用以提高碱性水析氢反应效率；另一方面，具有类金属导电性的金属硼化物与由于氧化物基体部分还原引入的氧缺陷共同作用，有助于提高催化剂材料的导电性；此外，水热合成的前驱体材料含有大量结晶水，其在热处理过程中发生的脱水反应会形成大量纳米孔，有助于进一步提高材料的比表面积，从而提供更多的活性位点。综上，本发明所提供的析氢电催化剂兼具高本征活性、丰富的活性位和良好的导电性。
本发明的优点及有益效果在于：
(1)本发明提供的方法与材料具有同时优化本征活性、活性位数量、导电性三要素的特征。一方面，通过调控硼化处理条件来选择性析出金属硼化物活性相，进而与基体氧化物组合构筑协同催化活性位；另一方面，硼化处理后具有类金属导电性的金属硼化物与由于氧化物基体部分还原引入的氧缺陷，有助于提高催化剂材料的导电性；此外，前驱体材料在加热过程中因脱水而生成大量纳米孔，在提供更多活性位的同时，可进一步改善催化剂的传质性能。
(2)本发明的制备方法原料易得、工艺简单、反应可控、便于量产。
(3)本发明所得基于结构纳米化结合协同改性的非贵金属析氢电催化剂可在碱性条件下高效催化电解水析氢反应，且具有优异的稳定性，综合催化性能接近贵金属Pt催化剂。
附图说明
图1为实施例1中水热态样品CoMoO4·nH2O/CF、热处理态样品CoMoO4/CF和硼化后样品Co-Mo-B/CoMoO4-x/CF的X射线衍射图。
图2为实施例1中(a)水热态样品CoMoO4·nH2O/CF(b)热处理态样品CoMoO4/CF(c)硼化后样品Co-Mo-B/CoMoO4-x/CF的扫描电镜形貌图。
图3为实施例1中热处理态样品CoMoO4的(a)选区电子衍射图(b)高分辨电镜照片图，和硼化后样品Co-Mo-B/CoMoO4-x/CF的(c)选区电子衍射图(d)高分辨电镜照片图。
图4为实施例1中硼化后样品Co-Mo-B/CoMoO4-x/CF的X射线光电子能谱图。
图5a为实施例1中硼化后样品Co-Mo-B/CoMoO4-x/CF与参比样品CF、CoMoO4·nH2O/CF、CoMoO4/CF、Pt/C的析氢反应极化曲线对比图。
图5b为实施例1中硼化后样品Co-Mo-B/CoMoO4-x/CF与参比样品CF、CoMoO4·nH2O/CF、CoMoO4/CF、Pt/C的电流密度与电位扫速的关系图。
图5c为实施例1中硼化后样品Co-Mo-B/CoMoO4-x/CF与参比样品CF、CoMoO4·nH2O/CF、CoMoO4/CF、Pt/C的在开路电位下的阻抗谱测试结果。
图6为实施例1中硼化后样品Co-Mo-B/CoMoO4-x/CF的耐久性测试结果图。
图7为实施例1中硼化后样品Co-Mo-B/CoMoO4-x/CF经100小时耐久性测试后的(a)扫描电镜形貌图(b)选区电子衍射图及(c)高分辨电镜照片图。
图8为实施例2中硼化后样品Co-Mo-B/CoMoO4-x/NF的扫描电镜形貌图。
图9为实施例2中硼化后样品Co-Mo-B/CoMoO4-x/NF的X射线衍射图。
图10为实施例2中硼化后样品Co-Mo-B/CoMoO4-x/NF的高分辨电镜照片图。
图11为实施例2中硼化后样品Co-Mo-B/CoMoO4-x/NF的X射线光电子能谱图。
图12为实施例2中硼化后样品Co-Mo-B/CoMoO4-x/NF(a)与参比样品Pt/C的析氢反应极化曲线对比图(b)耐久性测试结果图。
图13为实施例3中硼化后样品Co-W-B/CoWO4-x/CF(a)与参比样品Pt/C的析氢反应极化曲线对比图(b)耐久性测试结果图。
图14为实施例4中硼化后样品Ni-Mo-B/NiMoO4-x/CF(a)与参比样品Pt/C的析氢反应极化曲线对比图(b)耐久性测试结果图。
图15为实施例5中硼化后样品Ni-Co-B/NiCoOx/CF(a)与参比样品Pt/C的析氢反应极化曲线对比图(b)耐久性测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于以下实施例。
以下通过具体实施例详述本发明。
实施例1
Co-Mo-B/CoMoO4-x/CF催化剂的合成、结构与催化性能
催化剂制备：
(1)以泡沫钴(CF)为载体，其厚度为1.80mm，面密度为650g/m2，孔径为0.20～0.80mm。泡沫钴(1×4cm2)先后经乙醇超声清洗10分钟，1M盐酸溶液活化5分钟和去离子水超声清洗10分钟后，连同30mL含有Co(NO3)2·6H2O(0.02M)、Na2MoO4·2H2O(0.01M)的去离子水溶液置于容积为50mL的水热斧中，经150℃恒温处理6小时后自然冷却至室温，制得样品经充分清洗后在60℃进行真空干燥2小时，得到水热态样品CoMoO4·nH2O/CF。
(2)将1×2cm2的水热态样品放置石英舟正中间，在氩气气氛下加热到400℃，升温速率5℃/分钟，经2小时恒温处理后冷却至室温，得到热处理态样品CoMoO4/CF。
(3)将热处理态样品浸入50ml含有NaOH(0.25M)和NaBH4(2.5M)的乙二醇/水混合液(比例1：1)中，并在90℃恒温反应1小时，制得样品经充分清洗后在60℃进行真空干燥2小时，得到目标催化剂Co-Mo-B/CoMoO4-x/CF。
催化剂的物相/结构/元素化学态表征：
本实施例中所得水热态样品与热处理态样品的X射线衍射和扫描电镜图分别如图1和图2所示。根据XRD分析(图1)，合成的水热态样品为CoMoO4·nH2O晶相，热处理态样品为CoMoO4晶相。扫描电镜观察(图2中a、b)发现，该水热态样品为纳米片自组装形成的3D纳米花球结构，高温热处理后，纳米花球形貌未见明显改变，但透射电镜观察(图3中a、b)发现纳米片上有大量纳米孔生成，孔径大小为2～4nm。
扫描电镜观察(图2c)发现，热处理态样品经硼化处理后，纳米花球形貌仍基本维持，但纳米片变薄且有更多孔洞生成。根据XRD分析(图1)，硼化处理后的目标催化剂为非晶或纳米晶相。透射电镜观察(图3中c、d)进一步确证了目标催化剂中非晶相的存在，但同时也发现了副产物Co(OH)2晶相的生成。
根据X射线光电子能谱分析(图4)，热处理态样品只有Co2+和Mo6+信号；经硼化处理后，样品中呈现额外的Co0、Mo0、Mo4+和Mo5+信号，并且硼化处理样品中的B元素存在B0信号。观测到Co0相对于标准样品发生了负移，Mo0和B0相对于标准样品发生了正移，由此证明了目标催化剂中Co-Mo-B合金的生成；观测到Mo4+和Mo5+信号以及缺陷氧信号，由此证明了目标催化剂中缺陷结构氧化物的存在。基于以上分析，确认目标催化剂为泡沫钴负载的Co-Mo-B/CoMoO4-x催化剂。
催化剂的电催化性能测试：
析氢反应极化曲线测试结果(图5a)表明，Co-Mo-B/CoMoO4-x/CF催化剂具有优异的析氢反应电催化活性，其在1.0M氢氧化钾碱液中仅需55mV的析氢过电位即可达到10mA/cm2的电流密度，催化活性接近于贵金属Pt/C催化剂。
图5b给出了目标催化剂Co-Mo-B/CoMoO4-x/CF和参比样品的电流密度与电位扫速关系图，相比于水热态样品与热处理态样品，目标催化剂的双电层电容分别提高了2.5与6.5倍，即电化学比表面积分别提高了2.5与6.5倍，电化学比表面积的显著提高应源于热处理过程中发生的脱水反应及硼化过程中的还原反应；根据阻抗谱测试结果(图5c)，目标催化剂的传荷电阻较水热态样品与热处理态样品大幅度降低，应源于金属特性Co-Mo-B相的原位析出及CoMoO4-x基底中缺陷结构的存在。
图6给出了Co-Mo-B/CoMoO4-x/CF催化剂的稳定性测试结果，经100小时恒流测量，催化剂活性未现明显衰退，说明催化剂具备优异的稳定性。
图7给出了Co-Mo-B/CoMoO4-x/CF催化剂经100小时耐久性测试后的物相/微观结构结果，表明催化剂的形貌和物相结构未见明显改变，说明催化剂具备良好的结构稳定性。
实施例2
Co-Mo-B/CoMoO4-x/NF催化剂的合成、结构与催化性能
催化剂制备：
本实施例的合成方法中，仅将泡沫钴(CF)更换为泡沫镍(NF)，其余制备条件与实施例1一致。
催化剂的物相/结构/元素化学态表征：
扫描电镜观察(图8)发现，目标催化剂为纳米片组成的3D纳米花球结构，纳米片上有大量孔洞。
XRD结果表明(图9)，目标催化剂为非晶或纳米晶相。
透射电镜观察(图10)进一步确证了目标催化剂中非晶相的存在，但同时也发现了副产物Co(OH)2晶相的生成。
XPS结果表明(图11)，目标催化剂中Co-Mo-B合金的生成与缺陷结构氧化物的存在，由此证明了目标催化剂为泡沫镍负载的Co-Mo-B/CoMoO4-x催化剂。
催化剂的电催化性能测试：
析氢反应极化曲线测试结果(图12中a)表明，Co-Mo-B/CoMoO4-x/NF催化剂具有优异的析氢反应电催化活性，其在1.0M氢氧化钾碱液中仅需58mV的析氢过电位即可达到10mA/cm2的电流密度；24小时恒流耐久性测试结果(图12中b)表明，催化剂的活性未现明显衰退，说明催化剂具备优异的稳定性。
实施例3
Co-W-B/CoWO4-x/CF催化剂的合成、结构与催化性能
催化剂制备：
本实施例的合成方法中，仅将Na2MoO4·2H2O更换为Na2WO4·2H2O，其余制备条件与实施例1一致。
催化剂的电催化性能测试：
析氢反应极化曲线测试结果(图13中a)表明，Co-W-B/CoWO4-x/CF催化剂具有优异的析氢反应电催化活性，其在1.0M氢氧化钾碱液中仅需77mV的析氢过电位即可达到10mA/cm2的电流密度；24小时恒流耐久性测试结果(图13中b)表明，催化剂的活性未现明显衰退，说明催化剂具备优异的稳定性。
实施例4
Ni-Mo-B/NiMoO4-x/CF催化剂的合成、结构与催化性能
催化剂制备：
本实施例的合成方法中，与实例1类似，区别仅在于氧化物前驱体。
氧化物前驱体由以下方法合成：泡沫钴(1×4cm2)先后经乙醇超声清洗10分钟，1M盐酸溶液活化5分钟和去离子水超声清洗10分钟后，连同36mL含有Ni(NO3)2·6H2O(4mmol)、(NH4)6Mo7O24·4H2O(1mmol)、CO(NH2)2(10mmol)的去离子水溶液置于容积为50mL的水热斧中，经150℃恒温处理18小时后自然冷却至室温，制得样品经充分清洗后在60℃进行真空干燥2小时，得到氧化物前驱体NiMoO4/CF。
催化剂的电催化性能测试：
析氢反应极化曲线测试结果(图14中a)表明，Ni-Mo-B/NiMoO4-x/CF催化剂具有优异的析氢反应电催化活性，其在1.0M氢氧化钾碱液中仅需62mV的析氢过电位即可达到10mA/cm2的电流密度；15小时恒流耐久性测试结果(图14中b)表明，催化剂的活性未现明显衰退，说明催化剂具备优异的稳定性。
实施例5
Ni-Co-B/NiCoOx/CF催化剂的合成、结构与催化性能
催化剂制备：
本实施例的合成方法中，与实例1类似，区别仅在于氧化物前驱体。
氧化物前驱体由以下方法合成：泡沫钴(1×4cm2)先后经乙醇超声清洗10分钟，1M盐酸溶液活化5分钟和去离子水超声清洗10分钟后，连同30mL含有Ni(NO3)2·6H2O(3mmol)、Co(NO3)2·6H2O(3mmol)、CO(NH2)2(12mmol)的去离子水溶液置于容积为50mL的水热斧中，经120℃恒温处理8小时后自然冷却至室温，制得样品经充分清洗后在60℃进行真空干燥2小时，随后在氩气中300℃煅烧2h，得到氧化物前驱体Ni-Co-O/CF。
析氢反应极化曲线测试结果(图15中a)表明，Ni-Co-B/NiCoOx/CF催化剂具有优异的析氢反应电催化活性，其在1.0M氢氧化钾碱液中仅需83mV的析氢过电位即可达到10mA/cm2的电流密度；24小时恒流耐久性测试结果(图15中b)表明，催化剂的活性未现明显衰退，说明催化剂具备优异的稳定性。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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