船舶二次除锈剂以及船舶二次除锈工艺
技术领域
本申请涉及除锈的
技术领域
，更具体地说，它涉及一种船舶二次除锈剂以及船舶二次除锈工艺。背景技术
船舶建造使用的钢板经过一次表面预处理并涂覆车间底漆后，再经过划线、落料、加工、装配、焊接等工序处理，组装成船体的分段或区域。在上述加工工序中，钢板表面的漆膜被破坏，导致钢材表面重新锈蚀，需要对钢材进行二次处理，此处理工序即为船舶二次除锈工艺。
相关技术中，早期二次除锈工艺采用手工除锈以及喷砂除锈等手段，通过机械外力打磨去除钢材表面锈迹，但仅依靠机械外力的作用，除锈效率低，人工成本高，砂砾难以回收利用。
后期二次除锈工艺采用钢铁除锈剂进行浸泡处理，例如申请号为85104742的专利公开了一种钢铁除锈、钝化工艺，先使用含活化剂的盐酸除锈液进行处理，使钢铁表面锈层和氧化皮迅速溶解、剥落，再使用含生石灰、亚硝酸钠的钝化液进行处理，在金属表面生成钝化膜。
针对上述相关技术，本发明人认为船舶分段的体积较大，需要根据船舶分段的大小建立相应的除锈池和钝化池，处理工艺繁琐。
发明内容
为了简化船舶的二次除锈工艺，本申请提供一种船舶二次除锈剂以及船舶二次除锈工艺。
第一方面，本申请提供一种船舶二次除锈剂，采用如下的技术方案：
一种船舶二次除锈剂，包括如下重量份的原料：
柠檬酸 20～40份
有机硅改性磷酸酯 15～25份
丙烯酸乳液 5～10份
水 60～80份；
所述有机硅改性磷酸酯是由聚醚改性三硅氧烷经过磷酸化试剂酯化而成。
通过采用上述技术方案，聚醚改性三硅氧烷的端部含有羟基，能够与磷酸化试剂中的磷酸发生酯化反应，生成的有机硅改性磷酸酯中含有带负电的磷酸根基团。
有机硅改性磷酸酯与柠檬酸共同作用，在除锈方面具有协同增效的效果，使制得的船舶二次除锈剂在常温下对船舶分段的锈层进行喷涂时，铁锈自动消失，其可能原因在于：有机硅改性磷酸酯具有强表面活性，柠檬酸溶液在有机硅改性磷酸酯的作用下，能够充分渗透润湿钢铁表面锈层，锈层中的金属氧化物转变为Fe2+、Fe3+、Cu+、Cu2+、Zn2+等金属离子，而柠檬酸含有一个羟基并且电离后含有三个羧基配位官能团，柠檬酸作为四齿配体能够与金属离子螯合，生成稳定的络合物，同时有机硅改性磷酸酯中含有带负电的磷酸根基团，也可以能够与金属离子螯合，生成络合物。锈层被润湿后，有机硅改性磷酸酯、柠檬酸均与铁锈发生反应，铁锈自动转化成络合物，达到除锈目的。
除此之外，丙烯酸乳液中含有的羧基促进金属氧化物溶解，加速锈层的消失以及络合物的产生，丙烯酸乳液在常温下即可发生自交联，丙烯酸乳液与络合物共同作用在钢铁锈蚀处生成一层致密的防护膜，能够起到防锈作用。
丙烯酸乳液和有机硅改性磷酸酯共同作用，有机硅改性磷酸酯的大分子链段与丙烯酸乳液中的丙烯酸酯链段嵌合，加强防护膜在钢铁锈蚀处的粘结性能，同时，防护膜表面由于含有疏水的硅氧烷(来源于有机硅改性磷酸酯)，具有较好的防水性能，进一步增强防护膜的防锈能力。
优选的，所述有机硅改性磷酸酯的制备工艺包括如下步骤：
聚醚改性三硅氧烷预热至70～90℃后，向聚醚改性三硅氧烷中加入磷酸化试剂，聚醚改性三硅氧烷和磷酸化试剂的重量比为1:(10～12)，搅拌后得到混合液，继续向混合液中加入对甲基苯磺酸，对甲苯磺酸的加入量为聚醚改性三硅氧烷重量的0.01％，保温反应4～8h，反应结束后，纯化得到有机硅改性磷酸酯。
通过采用上述技术方案，采用上述方法制得的有机硅改性磷酸酯含酯量较高，有利于提升船舶二次除锈剂除锈能力以及防锈能力。
优选的，所述磷酸化试剂为P2O5、H3PO4、H4P2O7、Na3PO4中的一种或多种。更具体的，本申请优选磷酸化试剂为H3PO4，配合使用的聚醚改性三硅氧烷为聚醚改性二甲基三硅氧烷和/或聚醚改性七甲基三硅氧烷。
优选的，所述丙烯酸乳液的粒子直径为0.3～0.4μm。
通过采用上述技术方案，在此粒子直径范围内，丙烯酸乳液的粘结强度较好，船舶二次除锈剂的防锈能力得到提升。
优选的，所述原料中还包括连苯三酚类衍生物，所述连苯三酚类衍生物的重量份数为1～3。
优选的，所述连苯三酚类衍生物为没食子酸、单宁酸、儿茶素中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，没食子酸、单宁酸、儿茶素中既含有酚羟基又含有羧基，因此，连苯三酚类衍生物能够促进锈层的转化，进一步提高船舶二次除锈剂的除锈和防锈能力。
优选的，所述连苯三酚类衍生物中没食子酸、单宁酸、儿茶素的重量比为1:(5～6):(3～4)。
通过采用上述技术方案，使用三种连苯三酚类物质进行复配，在此重量比下，船舶二次除锈剂的除锈和防锈能力达到最佳。
优选的，所述原料中还加入丙烯酸单体，所述丙烯酸单体的重量份数为3～4。
通过采用上述技术方案，丙烯酸单体含有大量的羧基，进一步促进锈层的转化。
第二方面，本申请提供一种船舶二次除锈工艺，采用如下的技术方案：
一种船舶二次除锈工艺，包括如下步骤：使用前述船舶二次除锈剂对船舶分段的锈层进行喷涂，干燥，完成除锈。
通过采用上述技术方案，使用此船舶二次除锈剂可在常温下通过喷涂到达除锈效果，并且在除锈的同时生成致密的防护膜，起到较好的防锈效果。
优选的，所述喷涂步骤的具体操作为：将船舶分段的锈层预热至40～50℃，再涂覆船舶二次除锈剂。
通过采用上述技术方案，在此温度范围内，船舶二次除锈剂的除锈速率加快，同时生成防护膜的速率加快，进一步提升除锈防锈效果。
本申请具有以下有益效果：
1、采用聚醚改性三硅氧烷和磷酸化试剂酯化反应得到有机硅改性磷酸酯，有机硅改性磷酸酯与柠檬酸共同作用，在除锈方面具有协同增效的效果，同时有机硅改性磷酸酯与丙烯酸乳液共同作用，能够加速铁锈的去除以及防护膜的生成，起到优异的防锈作用，因此，本申请简化船舶的二次除锈工艺，船舶二次除锈工艺具有较好的除锈和防锈能力。
2、本申请中优选加入连苯三酚类衍生物，连苯三酚类衍生物中既含有酚羟基又含有羧基，对锈层转化具有促进效果，加快锈层的去除以及防护膜的生成。
3、本申请中优选加入丙烯酸单体，丙烯酸单体起到进一步提升除锈和防锈的能力。
具体实施方式
若无特殊说明，本申请实施例以及对比例的原料来源如下表1所示。
表1.原料来源
制备例
制备例1
一种有机硅改性磷酸酯，按照如下步骤制得：
取1kg聚醚改性七甲基三硅氧烷(H-350),在搅拌条件下加热至70℃，称取10kg正磷酸(H3PO4)，将正磷酸缓慢加入至聚醚改性七甲基三硅氧烷中，得到混合液；再称取0.1g对甲基苯磺酸，将对甲基苯磺酸加入至混合液中，70℃下保温反应4h，50℃下减压蒸馏除去低沸物，得到有机硅改性磷酸酯。
制备例2-3
一种有机硅改性磷酸酯，与制备例1的不同点在于，制备例2中正磷酸加入11kg，制备例3中正磷酸加入12kg。
制备例4-5
一种有机硅改性磷酸酯，与制备例3的不同点在于，制备例4中聚醚改性七甲基三硅氧烷的加热温度为80℃，制备例5中聚醚改性七甲基三硅氧烷的加热温度为90℃。
制备例6-7
一种有机硅改性磷酸酯，与制备例5的不同点在于，制备例6中保温反应时间为6h，制备例7中保温反应时间为8h。
实施例
实施例1
一种船舶二次除锈剂，按照如下步骤制得：
称取200g柠檬酸、150g有机硅改性磷酸酯、50g丙烯酸乳液(ZS-9890H)和800g水搅拌混匀，得到船舶二次除锈剂，其中有机硅改性磷酸酯来源于制备例1，丙烯酸乳液的粒子直径为0.3～0.4μm。
实施例2-7
一种船舶二次除锈剂，与实施例1的区别点在于，有机硅改性磷酸酯的来源不同：
实施例2中有机硅改性磷酸酯的来源于制备例2；
实施例3中有机硅改性磷酸酯的来源于制备例3；
实施例4中有机硅改性磷酸酯的来源于制备例4；
实施例5中有机硅改性磷酸酯的来源于制备例5；
实施例6中有机硅改性磷酸酯的来源于制备例6；
实施例7中有机硅改性磷酸酯的来源于制备例7。
实施例8-13
一种船舶二次除锈剂，与实施例7的区别点在于，各个组分的重量不同，具体重量如下表2所示。
表2.实施例8-13中各个原料的重量
实施例14-18
一种船舶二次除锈剂，与实施例13的区别点在于，原料的组成不同：实施例14-18中均加入了连苯三酚类衍生物；
具体操作为：向400g柠檬酸、250g有机硅改性磷酸酯、100g丙烯酸乳液(ZS-9890H)和600g水组成的混合液中加入连苯三酚类衍生物，搅拌混匀，得到船舶二次除锈剂；
其中实施例14-18所加连苯三酚类衍生物的组成以及掺加量如下表3所示。
表3.实施例14-18中连苯三酚类衍生物的组成以及掺加量
组成
实施例14
实施例15
实施例16
实施例17
实施例18
没食子酸/g
10
20
30
3
3
单宁酸/g
/
/
/
15
18
儿茶素/g
/
/
/
12
9
实施例19-20
一种船舶二次除锈剂，与实施例18的区别点在于，原料的组成不同：实施例19-20中均加入了丙烯酸单体；
具体操作为：向400g柠檬酸、250g有机硅改性磷酸酯、100g丙烯酸乳液(ZS-9890H)、3g没食子酸、18g单宁酸、9g儿茶素和600g水组成的混合液中加入丙烯酸单体，搅拌混匀，得到船舶二次除锈剂；
其中实施例19中丙烯酸单体的掺加量为30g，实施例20中丙烯酸单体的掺加量为40g。
对比例
对比例1
一种船舶二次除锈剂，与实施例1的区别点在于，将有机硅改性磷酸酯替换为等质量的柠檬酸。
对比例2
一种船舶二次除锈剂，与实施例1的区别点在于，将丙烯酸乳液替换为等质量的柠檬酸。
对比例3
一种船舶二次除锈剂，与实施例1的区别点在于，将有机硅改性磷酸酯替换为等质量的正磷酸。
应用例
一种船舶二次除锈工艺，按照以下步骤进行：在常温下，使用由上述实施例制得的船舶二次除锈剂对船舶分段的锈层(规格为1m2)进行喷涂，船舶二次除锈剂的喷涂量为0.4kg/m2，等待锈层表面完全干涸，完成除锈。
应用例1-20以及对比应用例1-3的区别点在于所使用的船舶二次除锈剂的来源不同，具体来源如下表4所示：
表4.船舶二次除锈剂的来源
应用例21-22
一种船舶二次除锈工艺，与应用例20的区别点在于，船舶分段的锈层先预热，再在保温条件下，使用船舶二次除锈剂进行喷涂；
其中应用例21的预热温度为40℃，应用例22的预热温度为50℃。
对比应用例4
一种钢铁除锈和钝化工艺，按照如下步骤进行：
除锈液的制备：
S1、准备原料：10wt％盐酸、乌洛托品、十二烷基硫酸钠、乳化剂TX-10、净洗剂6501和水；S2、按照一定重量百分比对上述原料进行计算、称量、搅拌混匀，得到如下配方的除锈液：氯化氢15wt％、乌洛托品1wt％、十二烷基硫酸钠0.2wt％、乳化剂TX-100.2wt％、净洗剂65010.2wt％，余量为水；
钝化液的制备：
S1、准备原料：生石灰、亚硝酸钠、乌洛托品和水；
S2、按照一定重量百分比对上述原料进行计算、称量、搅拌混匀，得到如下配方的钝化液：生石灰4wt％、亚硝酸钠1.5wt％、乌洛托品0.15wt％，余量为水。
除锈、钝化处理：
将船舶分段的锈层(规格为0.001m2)浸泡在除锈液中，浸泡温度为常温，浸泡时间1h，浸泡完成后将船舶分段用清水洗涤2次，在100℃下烘干，得到洁净船舶分段；
将洁净船舶分段浸泡在钝化液中，浸泡温度为50℃，浸泡时间1h，浸泡完成后将船舶分段用清水洗涤2次，在100℃下烘干，得到钝化船舶分段。
性能检测试验
检测方法
1、除锈能力：使用上述应用例1-22以及对比例1-4的船舶除锈工艺对船舶分段的锈层进行处理；
观察相同喷涂量下船舶分段的锈层的表面是否有锈斑(对比应用例4除外，对比应用例4限定其除锈剂的用量)；
观察船舶分段的锈层的表面锈斑完全消失的时间。
2、防锈能力：使用上述应用例1-22以及对比例1-4的船舶除锈工艺对52块船舶分段(船舶分段的规格为1m×1m×0.01m)进行处理，每种处理方式均处理两块样品(对比应用例1和对比应用例3加大涂覆量，直至样品上的锈斑完全消失)；
取其中26块分别经过应用例1-22以及对比例1-4的船舶除锈工艺处理的样品，每块样品均部分浸泡在河水中，向河水中通电(电流0.5A，交流电压2V)，加速锈蚀的发生，观察界面处产生锈蚀的时间；
取另外26块分别经过应用例1-22以及对比例1-4的船舶除锈工艺处理的样品，每块样品均部分浸泡在海水中，向海水中通电(电流0.5A，交流电压2V)，加速锈蚀的发生，观察界面处产生锈蚀的时间。
检测数据
表5.船舶除锈工艺的除锈能力
表6.船舶除锈工艺的防锈能力
数据分析
结合应用例1和对比应用例1、3并结合表5可以看出，对比应用例1中不含有有机硅改性磷酸酯，船舶分段的锈层进行相同的喷涂处理后，锈迹未完全除尽，仍然有锈迹残留；而对比应用例3使用具有除锈效果的正磷酸和柠檬酸进行复配，船舶分段的锈层进行相同的喷涂处理后，锈斑还有微量痕迹，说明：使用相同喷涂量的进行喷涂处理时，有机硅改性磷酸酯与柠檬酸在除锈方面具有协同增效的效果。
结合应用例1和对比应用例1、对比应用例2并结合表6可以看出：对比应用例1中不含有有机硅改性磷酸酯，经对比应用例1处理的样品在河水中进行加速锈蚀检测，界面处出现锈蚀的时间为17天，在海水中进行加速锈蚀检测，由于海水中含盐量较高，样品更易形成微电池，锈蚀出现的时间缩短至4天；
对比应用例2中不含有丙烯酸乳液，经对比应用例2处理的样品在河水中进行加速锈蚀检测，界面处出现锈蚀的时间为7天，在海水中进行加速锈蚀检测，界面处出现锈蚀的时间缩短至2天；
而经应用例1处理的样品在河水中进行加速锈蚀检测，界面处出现锈蚀的时间高达27天，在海水中进行加速锈蚀检测，界面处出现锈蚀的时间仍然能够延长至19天，因此，说明丙烯酸乳液和有机硅改性磷酸酯共同作用增强此船舶二次除锈工艺的防锈能力。
结合应用例1-22和对比应用例4并结合表5-6可以看出，应用例1-22均可以达到较好的除锈效果，并且防锈能力均优于相关技术中记载的除锈方法。
结合应用例1-7并结合表5-6可以看出，聚醚改性三硅氧烷和磷酸化试剂的重量比在1:12，反应温度在90℃，反应时间为8h时，聚醚改性三硅氧烷和磷酸化试剂酯化反应充分，船舶二次除锈剂对样品进行处理后，样品上锈斑在13个小时内完全消失，并且样品在河水中的防锈时间延长至35天，在海水中的防锈时间延长至30天。
结合应用例7-13结合表5-6可以看出，柠檬酸的浓度为29.6wt％、有机硅改性磷酸酯的浓度为18.5wt％、以及丙烯酸乳液的浓度为7.4wt％时，经过处理后的样品锈斑消失时间加快，防锈时间延长，证明该船舶二次防锈处理工艺的除锈和防锈性能优越。
结合应用例13-18结合表5-6可以看出，船舶二次除锈剂中加入连苯三酚类衍生物，经应用例14-18处理的样品锈斑在10小时内完全消失，上述样品在河水中进行加速锈蚀检测，界面处出现锈蚀的时间不低于43天，在海水中进行加速锈蚀检测，界面处出现锈蚀的时间不低于38天；
并且连苯三酚类衍生物中没食子酸、单宁酸、儿茶素按照重量比1:6:3进行复配，对样品进行处理，样品的锈斑在8小时内完全消失，上述样品在河水中进行加速锈蚀检测，界面处出现锈蚀的时间高达59天，在海水中进行加速锈蚀检测，界面处出现锈蚀的时间高达54天，说明船舶二次除锈剂中加入连苯三酚类衍生物具有较好的除锈和防锈效果。
结合应用例18-20结合表5-6可以看出，船舶二次除锈剂中加入丙烯酸单体，经应用例19-20处理的样品在6小时内锈斑完全消失，样品在河水中进行加速锈蚀检测，界面处出现锈蚀的时间不低于59天，在海水中进行加速锈蚀检测，界面处出现锈蚀的时间不低于54天，说明丙烯酸单体具有较好的除锈和防锈促进效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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