一种多孔硅粉末的制备装置及制备方法
技术领域
本发明属于多孔硅制备
技术领域
，涉及一种多孔硅粉末的制备装置及制备方法。背景技术
多孔硅比表面积大，常用于光学、光电子、生物制药、传感器和新能源等多个领域。作为锂电负极材料，硅具有极高的储锂容量(4200mAh/g)，但是在脱嵌锂过程中具有巨大的体积效应。多孔硅的多孔结构为硅的嵌锂膨胀提供了缓冲空间，因此倍受关注并开展了大量研究。目前，多孔硅的制备方法主要有去合金法、化学腐蚀法、水热腐蚀法、蒸汽刻蚀法、双槽电化学法、单槽电化学法、电耦电流法等。然而，去合金法、化学腐蚀法、水热腐蚀法制备，周期长且副反应多，制备的多孔硅孔道分布难以控制，且有需要使用对人体危害极大的氢氟酸。如Park等(Hyeong-Il Park,Myungbeom Sohn,Dae Sik Kim,et al.CarbonNanofiber/3D Nanoporous Silicon Hybrids as High Capacity Lithium StorageMaterials[J]ChemSusChem,2016，9(8))，使用Si/Al–Cu–Fe为原料，采用去合金法制备多孔硅，需在盐酸中浸泡24h。现有的双槽电化学法、单槽电化学法、电耦电流法需要硅源和电极紧密结合，往往只能制备块状多孔硅，无法制备多孔硅粉末。如(房振乾,胡明,窦雁巍等，电偶腐蚀法制备多孔硅的研究[J]材料工程，2006(11))中将硅片和同为块状的电极结合后，在氢氟酸、双氧水的混合电解液才能制备块状多孔硅，金属离子辅助蚀刻法制备多孔硅粉末则需要昂贵的金属盐和高浓度氢氟酸，高浓度氢氟酸易挥发，对人体的皮肤、呼吸道甚至是骨头都有不可逆的危害，使用需要严格的防护和废液处理设施，工业化使用难度大。
可见，目前多孔硅粉末，特别是用于锂离子电池负极的纳米孔多孔硅粉末的产业化制备是难以满足市场需求的。本发明正是为了解决上述问题而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种多孔硅粉末的制备装置及制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提出了一种多孔硅粉末的制备装置，包括：
电化学腐蚀槽：盛装有电化学腐蚀液；
阴极组件：包括固定在电化学腐蚀槽内壁上的阴极固定架、安装在阴极固定架上且底端可浸入电化学腐蚀液中的阴极片，以及与所述阴极片连接并用于电连接外部电源柜的阴极电源线；
阳极盒：包括安装在电化学腐蚀槽内壁上的呈方框状的外支撑架、设置在外支撑架内侧上并作为阳极的盒体件，以及连接所述盒体件的阳极电源线，所述盒体件由密闭有孔洞的前盒片和后盒片组成，所述前盒片和后盒片间隔设置在外支撑架上并与外支撑架形成封闭的盒体空腔，在外支撑架上还内嵌有伸入盒体空腔的通气管。
进一步的，所述的电化学腐蚀槽内壁上还垂直设有阳极盒卡柱，所述阳极盒滑动安装在阳极盒卡柱上。
进一步的，所述的外支撑架和通气管上还密闭有通气孔，其孔径为1μm。
进一步的，前盒片和后盒片上的孔洞的直径为0.5μm。
进一步的，所述的外支撑架的顶端还设有拉手。
进一步的，所述的盒体件上还设有可开闭的拉链开口。
进一步的，阴极片、前盒片和后盒片均采用铂片。
在本发明中盒体件采用多孔铂片制备，电化学腐蚀液可以在盒体空腔内外自由流动，电流可以通过阳极电源线流至铂片上，通气管通入的氧化性气体一方面帮助硅源氧化，另一方面使盒体的硅源不断运动翻滚，使盒体内的粉末硅源均可以接触盒体件而被快速氧化腐蚀。
本发明的技术方案之二提出了一种多孔硅粉末的制备方法，采用上述的制备装置协助实施，该制备方法包括以下步骤：
(1)取硅源放入HCl和H2O2的混合溶液中浸泡，过滤后清洗得到产品A；
(2)将产品A置于SnCl2和HCl的混合溶液中浸泡，然后取出得到产品B；
(3)将产品B置于金属沉积液中浸泡，取出后得到产品C；
(4)将产品C置于阳极盒中，往电化学腐蚀槽中添加电化学腐蚀液，通气管内通入氧气，接通电源后，电化学腐蚀处理，最后取出清洗干燥，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述的硅源为单晶硅粉、多晶硅粉或氧化亚硅粉末中的一种或几种，其平均直径为1-50μm。
进一步的，步骤(1)中，混合溶液中，HCl的浓度为0.5-5mol/L，H2O2的浓度为0.5-6mol/L。
进一步的，步骤(1)中，浸泡时间为0.5-5h。
进一步的，步骤(2)中，SnCl2的浓度为0.001-0.1mol/L，HCl的浓度为1-10mol/L，浸泡时间为1-30min。
进一步的，步骤(3)中，所述金属沉积液中包含有表面改性剂和金属盐，优选的，所述表面改性剂为醋酸钠、海藻酸钠、纤维素、柠檬酸或磷酸钠中的一种或几种，其浓度更优选为0.1-20g/L；
优选的，所述金属盐为AgNO3、NiCl2、FeCl3、NiSO4、CuCl2或CuSO4中的一种或几种，其浓度更优选为0.001-0.1mol/L。
进一步的，所述的电化学腐蚀液为无机酸或无机碱中的一种与无水乙醇的混合溶液，其中，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，无机酸、无机碱和无水乙醇浓度均为0.01-5mol/L。
进一步的，通入氧气的流速为50-500ml/min，电流大小为10-200mA/cm2。
本发明中，步骤(1)为清除硅源杂质离子作用同时使硅源表面少量氧化，步骤(2)为硅源敏化过程，通过步骤(1)和步骤(2)硅源表面会粗糙化，在步骤(3)低浓度金属沉积液中浸泡，使金属在硅源表面均匀沉积成核生长，在后续电化学腐蚀过程中，硅源表面均匀沉积的金属提供了电子快速通道，造成硅源表面有差别的腐蚀，氧气通过通气孔通向硅源，促进硅源氧化腐蚀，同时也使硅源不断翻滚均匀的接触盒体件，通过金属颗粒进行电子的快速传递，在含无机酸的电化学腐蚀液中，存在于金属颗粒周围的硅源与水较快速反应形成硅酸溶解，在含无机碱的电化学腐蚀液中，存在于金属颗粒周围的硅源与碱快速反应生成硅酸盐，因此，在硅源表面均匀沉积的金属颗粒对腐蚀促进作用下，使硅源表面金属覆盖区域与未覆盖区域腐蚀速度形成差异化，形成孔道分布均匀的多孔结构。
在本发明中步骤(2)、步骤(3)中的SnCl2和表面改性剂作用均促进硅源表面的金属沉积、还原以及成核成长，浓度过低(SnCl2<0.001mol/L、表面活性剂<0.1g/L)会造成硅源表面金属沉积不足，会造成制备的多孔硅粉末孔过小。浓度过高(SnCl2>0.001 0.1mol/L、表面活性剂>20g/L)，硅源表面会无差别沉积一层金属，通过后续电化学腐蚀无法制备多孔硅。同样，步骤(3)中金属盐的浓度过低(<0.001mol/L)无法在硅源表面沉积足够的金属，造成制备的多孔硅孔径过小，而金属盐浓度过大(>0.1mol/L)会造成硅源表面无差别的沉积一层金属，在后续电化学腐蚀过程无法形成差异化腐蚀，无法制备出多孔硅。无机酸或无机碱的浓度过高会造成硅源大量腐蚀形成小尺寸亚微米硅或纳米硅，浓度过低无法腐蚀硅源，无法制备多孔硅。
与现有技术相比，本发明在制备过程中不使用高浓度易挥发，对人体的皮肤、呼吸道甚至是骨头都有不可逆的危害的氢氟酸。采用简单的电化学腐蚀法和金属辅助蚀刻法加以设备和方法上的改进，实现粉体硅源的电化学腐蚀制备多孔硅粉末，制备时间短，制备出的多孔硅孔道分布均匀，且孔道直径可控，适合工业化生产。
附图说明
图1为阴极组件和电化学腐蚀槽的结构示意图；
图2为阳极盒的结构示意图；
图3为实施例3中所制备的多孔硅粉末的扫描电镜图；
图中：1-阴极固定架、2-阴极电源线、3-阳极盒卡柱、4-电化学腐蚀槽、5-外支撑架、6-盒体件、7-拉链、8-通气管、9-阳极电源线、10-拉手。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图1、图2和制备步骤，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
参照图1和图2，本发明提供的多孔硅粉末的制备装置包含；阴极组件、电化学腐蚀槽4和阳极盒，其中，阴极组件包括阴极铂片、阴极固定架1，阴极铂片的顶端与阴极固定架1固定连接，阴极固定架1上设有阴极电源线孔，阴极铂片顶端设有阴极电源线2，阴极铂片通过阴极电源线2与外接电源柜(可采用型号DPH-20/800)电连接，阴极铂片与外部电源柜通过阴极电源线2电连接，阴极固定架1与电化学腐蚀槽4固定连接，电化学腐蚀槽4的阳极端设有阳极盒卡柱3，阳极盒与电化学腐蚀槽4通过阳极盒卡柱3滑动连接，阳极盒包括外支撑架5和盒体件6，盒体件6设有前盒片和后盒片且均由设有大量孔洞的铂片制成且孔洞的直径为0.5μm，前盒片和后盒片与外支撑架5形成封闭空间，可以流通电化学腐蚀电解液保证电流、电子的传递同时保证硅源不外泄，外支撑架5内嵌通气管8，外支撑架5和通气管8内侧均设有大量直径为1μm的通气孔，外支撑架5上设有阳极电源线孔，盒体件6顶端设有阳极电源线9，盒体件6通过阳极电源线9与DPH-20/800电源柜电连接，外支撑架5顶端设有拉手10，盒体件6与外支撑架5内侧固定连接，盒体件6设有拉链7。
以下为分别采用上述制备装置进行多孔硅粉末制备的实施例。
实施例1：
结合制备装置，本实施例的具体制备步骤如下
步骤一，取10g粒径为1μm的单晶硅粉放入0.5mol/L HCl和0.5mol/L H2O2的混合溶液中浸泡0.5h，过滤后采用去离子清洗得产品A；
步骤二，将产品A放入0.001mol/L SnCl2和1mol/L HCl的混合溶液中浸泡1min，过滤后得产品B；
步骤三，将产品B至于0.1g/L醋酸钠、0.1g/L海藻酸钠、0.1g/L柠檬酸和0.001mol/L NiSO4的混合溶液中浸泡10min，过滤后的产品C；
步骤四，拉开拉链7将产品C放入阳极盒内，关闭拉链7，装有产品C的阳极盒通过阳极盒卡柱3与电化学腐蚀槽4滑动连接，向电化学腐蚀槽4中添加0.01mol/L盐酸和0.01mol/L无水乙醇，通气管内通入氧气，流速为50ml/min，阴极和阳极盒分别通过阴极电源线2和阳极电源线9与DPH-20/800电源柜电连接，打开DPH-20/800电源柜开关，接通10mA/cm2电流，电化学腐蚀10min，通过拉手10取出盒体件6后使用去离子水清洗，干燥得多孔硅粉末产物D，孔径为5-50nm，孔隙率为17％。
实施例2：
结合制备装置，本实施例的具体制备步骤如下
步骤一，取50g粒径为3μm的多晶硅粉放入0.8mol/L HCl和0.7mol/L H2O2的混合溶液中浸泡1h，过滤后采用去离子清洗得产品A；
步骤二，将产品A放入0.003mol/L SnCl2和2mol/L HCl的混合溶液中浸泡10min，过滤后得产品B；
步骤三，将产品B至于0.2g/L醋酸钠、0.1g/L磷酸钠、0.5g/L柠檬酸和0.005mol/LNiSO4的混合溶液中浸泡10min，过滤后得产品C；
步骤四，拉开拉链7将产品C放入盒体件6内，关闭拉链7，装有产品C的阳极盒通过阳极盒卡柱3与电化学腐蚀槽4滑动连接，向电化学腐蚀槽4中添加0.02mol/L氢氧化钾和0.01mol/L无水乙醇，通气管内通入氧气，流速为100ml/min，阴极和阳极盒分别通过阴极电源线2和阳极电源线9与DPH-20/800电源柜电连接，打开DPH-20/800电源柜开关，接通50mA/cm2电流，电化学腐蚀20min，通过拉手10取出阳极盒后使用去离子水清洗，干燥得多孔硅粉末产物D，孔径为200-500nm，孔隙率为48％。
实施例3：
结合制备装置，本实施例的具体制备步骤如下
步骤一，取200g粒径为5μm的氧化亚硅放入1mol/L HCl和2mol/L H2O2的混合溶液中浸泡1h，过滤后采用去离子清洗得产品A；
步骤二，将产品A放入0.005mol/L SnCl2和2mol/L HCl的混合溶液中浸泡15min，过滤后得产品B；
步骤三，将产品B至于0.4g/L醋酸钠、0.5g/L磷酸钠、1g/L柠檬酸和0.01mol/LCuSO4的混合溶液中浸泡20min，过滤后得产品C；；
步骤四，拉开拉链7将产品C放入盒体件6内，关闭拉链7，装有产品C的阳极盒通过阳极盒卡柱3与电化学腐蚀槽4滑动连接，向电化学腐蚀槽4中添加0.02mol/L盐酸和1mol/L无水乙醇，通气管内通入氧气，流速为100ml/min，阴极和阳极盒分别通过阴极电源线2和阳极电源线9与DPH-20/800电源柜电连接，打开DPH-20/800电源柜开关，接通100mA/cm2电流，电化学腐蚀20min，通过拉手10取出阳极盒后使用去离子水清洗，干燥得多孔硅粉末产物D，孔径为40-200nm，孔隙率为26％，由图3可明显看出多孔硅孔道分布密集且均匀。
实施例4：
结合制备装置，本实施例的具体制备步骤如下
步骤一，取30kg粒径为5μm的氧化亚硅放入1mol/L HCl和2mol/L H2O2的混合溶液中浸泡1h，过滤后采用去离子清洗得产品A；
步骤二，将产品A放入0.01mol/L SnCl2和2mol/L HCl的混合溶液中浸泡20min，过滤后得产品B；
步骤三，将产品B至于1g/L醋酸钠、5g/L磷酸钠、2g/L柠檬酸和0.05mol/L AgNO3的混合溶液中浸泡30min，过滤后得产品C；
步骤四，拉开拉链7将产品C放入盒体件6内，关闭拉链7，装有产品C的阳极盒通过阳极盒卡柱3与电化学腐蚀槽4滑动连接，向电化学腐蚀槽4中添加0.05mol/L氢氧化钠和1mol/L无水乙醇，通气管内通入氧气，流速为100ml/min，阴极和阳极盒分别通过阴极电源线2和阳极电源线9与DPH-20/800电源柜电连接，打开DPH-20/800电源柜开关，接通100mA/cm2电流，电化学腐蚀20min，通过拉手10取出阳极盒后使用去离子水清洗，干燥得多孔硅粉末产物D，孔径为200-400nm，孔隙率为31％。
实施例5：
结合制备装置，本实施例的具体制备步骤如下
步骤一，取50kg粒径为50μm的氧化亚硅放入5mol/L HCl和6mol/L H2O2的混合溶液中浸泡5h，过滤后采用去离子清洗得产品A；
步骤二，将产品A放入0.1mol/L SnCl2和10mol/L HCl的混合溶液中浸泡30min，过滤得产品B；
步骤三，将产品B至于20g/L醋酸钠、20g/L磷酸钠、20g/L纤维素和0.1mol/L NiCl2的混合溶液中浸泡60min，过滤得的产品C；
步骤四，拉开拉链7将产品C放入盒体件6内，关闭拉链7，装有产品C的阳极盒通过阳极盒卡柱3与电化学腐蚀槽4滑动连接，向电化学腐蚀槽4中添加5mol/L盐酸和5mol/L无水乙醇，通气管内通入氧气，流速为500ml/min，阴极和阳极盒分别通过阴极电源线2和阳极电源线9与DPH-20/800电源柜电连接，打开DPH-20/800电源柜开关，接通200mA/cm2电流，电化学腐蚀90min，通过拉手10取出阳极盒后使用去离子水清洗，干燥得多孔硅粉末产物D，孔径为500nm-1μm，孔隙率52％。
上述实施例中的金属盐也可以替换为等摩尔量的CuCl2和FeCl3，电化学腐蚀液中的无机酸盐酸也可以替换为等摩尔量的硫酸或硝酸。
比较例1：
步骤一，将10g颗粒直径为10μm的单晶硅粉浸泡至5mol/L氢氟酸和0.1mol/L硝酸银的混合溶液10min，然后过滤100℃烘干得产品A。
步骤二，将产品A浸泡至5mol/L氢氟酸和质量分数为4％过氧化氢中4h，过滤100℃烘干得成品B。
比较例2：
步骤一，将10g颗粒直径为10μm的单晶硅粉浸泡至5mol/L氢氟酸和0.2mol/L氯化铁的混合溶液10min，然后过滤100℃烘干得产品A。
步骤二，将产品A浸泡至5mol/L氢氟酸和质量分数为4％硝酸中6h，过滤100℃烘干得成品B。
比较例1和比较例2为实际制备方法或文献中介绍。比较例1和比较例2制备过程需要使用高难度氢氟酸，对人体和环境危害大，且孔的直径深度无法控制，制备周期长。
比较例3：
结合制备装置，本实施例的具体制备步骤如下
步骤一，取30kg粒径为5μm的氧化亚硅放入1mol/L HCl和2mol/L H2O2的混合溶液中浸泡1h，过滤后采用去离子清洗得产品A；
步骤二，将产品B至于0.05mol/L AgNO3的混合溶液中浸泡30min，过滤后得产品B；
步骤三，拉开拉链7将产品B放入盒体件6内，关闭拉链7，装有产品B的阳极盒通过阳极盒卡柱3与电化学腐蚀槽4滑动连接，向电化学腐蚀槽4中添加0.05mol/L氢氧化钠和1mol/L无水乙醇，通气管内通入氧气，流速为100ml/min，阴极和阳极盒分别通过阴极电源线2和阳极电源线9与DPH-20/800电源柜电连接，打开DPH-20/800电源柜开关，接通100mA/cm2电流，电化学腐蚀20min，通过拉手10取出阳极盒后使用去离子水清洗，干燥得成品C，为平均直径为3μm的氧化亚硅。
实施例1-实施例5中均未使用易挥发，对人体的皮肤、呼吸道甚至是骨头都有不可逆的危害的氢氟酸，该工艺对人体和环境危害小，通过改进制备装置和制备方法，使用电化学腐蚀法制备多孔硅粉末，该方法制备周期短，且可通过改变电流大小、电化学腐蚀时间、沉积液中金属种类、电化学腐蚀液成分进而控制孔径大小和孔道深度，制备多孔硅孔道分布均匀，无机碱的电化学腐蚀液与硅源反应快，适合制备孔径大的多孔硅，同时也可以增大电流和电化学腐蚀时间增加多孔硅的孔径。其中比较例3为实施例的对照组，在未采用SnCl2、HCl对硅源敏化，同时沉积液中减少表面活性剂的情况下，金属难以在硅源表面成核生长，难以达到沉积金属的目的，在电化学腐蚀过程硅源表面无法形成差异化腐蚀，从而无法制备多孔硅。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
