一种简单易操作的铝合金表面化学镀镍前处理工艺
技术领域
本发明涉及铝合金表面处理领域，具体地说是一种简单易操作的铝合金表面化学镀镍前处理工艺。
背景技术
铝合金具有密度小，比刚度和比强度高，导电、导热性能好，有良好的铸造性能和加工性能等特点，在航空航天、交通等领域有着广泛的应用。其中化学镀镍技术是铝及铝合金常用的表面改性技术之一，能够形成导电的镍磷镀层，赋予铝合金额外的功能性，满足一些特殊条件的需求，同时可以改善铝合金的硬度和耐磨性。铝作为化学性质较为活泼的金属，与氧的亲和力较强，在大气环境中极易形成致密的氧化物薄膜。铝合金表面的致密氧化膜会导致铝合金在化学镀镍过程中与镍磷合金层结合力不够，涂层极易发生起泡脱落。二次浸锌法是目前公认的比较成熟可靠的铝合金表面化学镀镍工艺(公开号CN106676504A)，但其过程非常繁琐复杂，同时在工艺中需要控制的参数也较多，重金属锌排放废液清理困难，工艺整体控制难度较大。当前也发展了一些无需浸锌的直接化学镀镍方法，前处理步骤包括除油、除锈、活化、去灰等，得到的镀层与基体结合力较差，无法满足应用中的需求。因此，急需发展一种工艺简单、操作方便的铝合金化学镀前处理工艺，使镀层具有良好的结合力，且镀层均匀致密，综合性能优异。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种简单易操作的铝合金表面化学镀镍前处理工艺，可以快速形成一层薄的均匀疏松产物膜，确保铝合金基体放入化学镀液后，镀液组分易于穿透产物膜，抵达基体处发生置换反应，实现镀层的均匀沉积和生长，解决二次浸锌前处理复杂繁琐的问题。同时增加化学镍层的光亮度和致密性，其镀层厚度在5～30μm范围内可控，镀层性能与传统二次浸锌工艺相当，镀层结合力≤1级，满足使用要求。
为了实现本发明目的，本发明的技术方案是：
一种简单易操作的铝合金表面化学镀镍前处理工艺，具体步骤如下：
1)除油：使用酒精或丙酮对铝合金基材进行清洗，常温条件，浸泡时间为5～10min，除去基材表面的油脂；
2)活化：将铝合金基材放置在活化处理液中，常温条件，浸泡时间为1～10min，去除铝合金表面氧化皮和污物，增加表面粗糙度和表面活性；
3)化学镀镍：将铝合金基材放入化学镀镍液中，温度为70～90℃，时间为60～120min，形成光亮、致密、结合力佳的镍磷镀层。
所述的简单易操作的铝合金表面化学镀镍前处理工艺，步骤2)中，活化处理液的组成和含量为：10～30g/L磷酸盐，20～40g/L碳酸盐，1～5g/L有机酸或其盐，1～5g/L稳定剂，1～5g/L分散剂，1～10g/L缓蚀剂，1～4g/L表面活性剂，水余量；活化处理液的pH值为8～10。
所述的简单易操作的铝合金表面化学镀镍前处理工艺，活化处理液中，磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠中的一种或两种以上复配；碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或两种以上复配；有机酸或其盐为羧酸及其衍生物和α-羟基酸及其衍生物中的一种或两种以上复配；稳定剂为金属元素、该金属元素的金属盐、该金属元素的金属氧化物中的一种或两种以上复配；分散剂为脂肪酸类、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或两种以上复配；缓蚀剂为亚硝酸盐、硅酸盐中的一种或两种以上复配；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、OP-10、甘油脂肪酸中的一种或两种以上复配。
所述的简单易操作的铝合金表面化学镀镍前处理工艺，活化处理液中，有机酸选自乳酸、苹果酸、水杨酸一种或两种以上复配；稳定剂中金属元素选自锡、铜、镁中的一种或两种以上复配；分散剂中脂肪酸类选自硬脂酰胺、乙撑基双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸单甘油酯(GMS)中的一种或两种以上复配。
所述的简单易操作的铝合金表面化学镀镍前处理工艺，步骤4)中，化学镀镍液的组成和含量为：10～40g/L镍盐，20～40g/L磷酸盐，10～30g/L乙酸盐，10～30g/L柠檬酸盐，4～60mg/L光亮剂，1～10g/L添加剂，水余量；化学镀镍液的pH为4～5，化学镀镍液的温度为70～90℃，施镀时间为1～5h。
所述的简单易操作的铝合金表面化学镀镍前处理工艺，化学镀镍液中，镍盐选自硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的一种或两种以上复配；磷酸盐选自次磷酸钠、磷酸钠、磷酸氢二铵中的一种或两种以上复配；乙酸盐选自乙酸钠、乙酸钾、双乙酸钠中的一种或两种以上复配；柠檬酸盐选自柠檬酸钙、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或两种以上复配；光亮剂选自糖精钠、硫酸铜、氯化镉、1,4丁炔二醇中的一种或两种以上复配；添加剂选自氨基乙酸、碘酸盐、硫脲中的一种或两种以上复配。
所述的简单易操作的铝合金表面化学镀镍前处理工艺，除油处理、活化处理、化学镀镍的每步操作之后均需要进行水洗，以去除上一道工序所残留的溶液。
所述的简单易操作的铝合金表面化学镀镍前处理工艺，经化学镀镍后的镀层厚度在5～30μm范围内可控，镀层性能与传统二次浸锌工艺相当。
所述的简单易操作的铝合金表面化学镀镍前处理工艺，经化学镀镍后得到的镀层结合力≤1级，满足使用要求。
本发明的设计思想是：
化学镀镍过程预处理是尤为重要的过程。铝合金表面极易形成致密的氧化膜，阻挡镀液组分与膜下基体接触，影响镀层的初始沉积，导致最终镀层与基体间的结合力很差。一般采取在预处理过程中完全去除表面氧化膜或形成一层新的均匀氧化膜两种方法，其中完全去除表面氧化膜较难实现，铝基体表面只要一接触氧气会立即再次氧化；二次浸锌工艺为后者，但工艺过于复杂。铝属于两性金属，在酸性和碱性溶液中均不稳定，本发明的设计思路为使铝合金在一种复合活化液中表面能快速形成一层薄的疏松产物膜。一方面，产物膜不是十分致密，镀液组分可以穿透产物膜，与膜下基体接触实现镍的初始沉积；另一方面，产物膜较薄，不会在基体和镀层间起到隔离效果，从而保证后续镀镍过程能够稳定进行，均匀沉积，获得综合性能良好的镀层。
本发明具有如下优点及有益效果：
1.本发明仅需除油、活化两个工序，再放入70～90℃化学镀镍液中浸渍一定时间，即可在铝合金表面获得均匀结合力佳的镍磷镀层。该铝合金表面化学镀镍工艺简单，操作方便，成本低，效率高。
2.本发明的铝合金化学镀镍液中不含锌等污染离子，对环境污染较小，较传统工艺更为环保。
3.本发明的镀层厚度在5～30μm范围内可控，镀层性能与传统二次浸锌工艺相当，经化学镀镍过程后形成的镍磷镀层的结合力≤1级(GB/T 9286-1998)，满足使用要求。
4.本发明的工艺可适用于6061、2024、6055、6063等多种牌号的铝合金基体，适用范围广泛。
附图说明
图1(a)-图1(b).镍磷镀层厚度形貌；其中：图1(a)实施例1条件；图1(b)实施例2条件。
图2(a)-图2(b).镍磷镀层结合力测试划线照片；其中：图2(a)实施例1条件；图2(b)实施例2条件。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明的一种简单易操作的铝合金表面化学镀镍前处理工艺主要分为以下三个步骤：
1)除油：使用酒精或丙酮对铝合金基材进行清洗，常温条件(20～30℃)，浸泡时间为5～10min，除去基材表面的油脂；
2)活化：将铝合金基材放置在活化处理液中，常温条件(20～30℃)，浸泡时间为1～10min，去除铝合金表面氧化皮和污物，增加表面粗糙度和表面活性；
3)化学镀镍：将铝合金基材放入化学镀镍液中，温度为70～90℃，时间为60～120min。形成光亮、致密、结合力佳的镍磷镀层；
以上三道工序在每步操作之后均需要进行水洗，以去除上一道工序所残留的溶液；经化学镀镍后的铝合金基材水洗后使用热风吹干，即可包装存放。该镍磷膜层厚度在5～30μm范围内可控，镀层性能与传统二次浸锌工艺相当，经化学镀镍过程后形成的镍磷镀层的结合力≤1级。
下面，通过实施例、对比例和附图对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1
本实施例中，样品为变形6061铝合金，其具体步骤如下：
1)除油：使用酒精对样品表面除油，25℃浸泡5min；
2)活化：活化处理液为磷酸钾30g/L、碳酸钠25g/L、苹果酸1.5g/L、氯化镁2g/L、乙撑基双硬脂酰胺(EBS)1g/L、亚硝酸钠(NaNO2)2g/L、十二烷基苯磺酸钠2g/L的水溶液，pH值为10，将样品放置在活化处理液中，25℃浸泡3min；
3)化学镀镍：化学镀镍液为硫酸镍20g/L、次磷酸钠20g/L、乙酸钾30g/L、柠檬酸钾10g/L、硫酸铜40mg/L、硫脲4g/L的水溶液，pH值为5.4，将样品放置在化学镀镍液中，80℃浸泡1h。按此方法制备的镍磷镀层呈银色，厚度约为5μm，见附图1(a)，结合力为0级，见附图2(a)。
实施例2
本实施例中，样品为变形6061铝合金，其具体步骤如下：
1)除油：使用酒精对样品表面除油，30℃浸泡10min；
2)活化：活化处理液为磷酸钠20g/L、碳酸钾25g/L、乳酸1g/L、氧化镁1g/L、乙撑基双硬脂酰胺(EBS)2g/L、六偏磷酸钠2g/L、硅酸钾5g/L、甘油脂肪酸3g/L的水溶液，pH值为9.5，将样品放置在活化处理液中，30℃浸泡4min；
3)化学镀镍：化学镀镍液为硫酸镍30g/L、次磷酸钠20g/L、乙酸钠30g/L、柠檬酸钠20g/L、糖精钠40mg/L、1,4丁炔二醇10mg/L、硫脲2g/L的水溶液，pH值为5.6，将样品放置在化学镀镍液中，80℃浸泡1h。按此方法制备的镍磷镀层呈银色，厚度约为7μm，见附图1(b)，结合力为0级，见附图2(b)。
实施例3
本实施例中，样品为挤压2024铝合金，其具体步骤如下：
1)除油：使用酒精对样品表面除油，25℃浸泡8min；
2)活化：活化处理液为磷酸钠15g/L、碳酸钠30g/L、水杨酸1g//L、氯化镉2g/L、硬脂酸单甘油酯(GMS)2g/L、硅酸钠1g/L、甘油脂肪酸3g/L的水溶液，pH值为9，将样品放置在活化处理液中，25℃浸泡5min；
3)化学镀镍：化学镀镍液为碱式碳酸镍10g/L、次磷酸钠20g/L、乙酸钠30g/L、柠檬酸钾10g/L、硫酸铜60mg/L、硫脲3g/L的水溶液，pH值为5.4，将样品放置在化学镀镍液中，85℃浸泡1.5h。按此方法制备的镍磷镀层呈银色，厚度约为10μm。
实施例4
本实施例中，样品为挤压2024铝合金，其具体步骤如下：
1)除油：使用酒精对样品表面除油，30℃浸泡10min；
2)活化：活化处理液为磷酸钾30g/L、碳酸钠30g/L、乳酸1g/L、氧化铜1.5g/L、六偏磷酸钠2g/L、亚硝酸钾3g/L、十二烷基苯磺酸钠1g/L、OP-10 1g/L的水溶液，pH值为8.5，将样品放置在活化处理液中，30℃浸泡4min；
3)化学镀镍：化学镀镍液为硫酸镍15g/L、次磷酸钠40g/L、乙酸钾30g/L、柠檬酸钠25g/L、氯化镉5mg/L、硫脲2g/L的水溶液，pH值为5.4，将样品放置在化学镀镍液中，85℃浸泡1.5h。按此方法制备的镍磷镀层呈银色，厚度约为10μm。
对比例1
本对比例中，样品为变形6061铝合金，其具体步骤如下：
1)除油：对样品使用配方为磷酸钠50g/L，氢氧化钠10g/L，硅酸钠30g/L的溶液进行化学除油，溶液总碱度2.0％，工作温度65℃，时间4min。
2)活化：采用密度为1.42g/cm3的硝酸在20℃进行活化，时间为3min。
3)一次浸锌：经活化处理后的样品浸泡在专利公开号CN106676504A中所述：氢氧化钠500g/L、氧化锌100g/L、酒石酸钾钠20g/L、三氯化铁1g/L的浸锌水溶液中，工作温度为20℃，时间为50s。
4)退除浸锌层：在25℃采用体积比为1:1的硝酸溶液退除一次浸锌层。
5)二次浸锌：将样品浸泡在专利公开号CN106676504A中所述：氢氧化钠120g/L、氧化锌20g/L、酒石酸钾钠2g/L、硝酸钠1g/L的浸锌水溶液中。工作温度为25℃，时间为30s。
6)化学镀镍：溶液及操作条件均与实施1工艺相同。
对比例2
本对比例中，样品为变形6061铝合金，其具体步骤如下：
1)除油：对样品使用配方为磷酸钠40g/L，氢氧化钠20g/L，硅酸钠30g/L的溶液进行化学除油，溶液总碱度2.0％，工作温度65℃，时间5min。
2)活化：采用密度为1.42g/cm3的硝酸在20℃进行活化，时间为4min。
3)一次浸锌：经活化处理后的样品浸泡在专利公开号CN106676504A中所述：氢氧化钠500g/L、氧化锌100g/L、酒石酸钾钠20g/L、三氯化铁1g/L的浸锌水溶液中，工作温度为20℃，时间为50s。
4)退除浸锌层：在25℃采用体积比为1:1的硝酸溶液退除一次浸锌层。
5)二次浸锌：将样品浸泡在专利公开号CN106676504A中所述氢氧化钠120g/L、氧化锌20g/L、酒石酸钾钠2g/L、硝酸钠1g/L的浸锌水溶液中。工作温度为25℃，时间为30s。
6)化学镀镍：溶液及操作条件均与实施2工艺相同。
实施结果如下：
1、镍磷镀层状态
按照上述实施例1～4以及对比例1～2所制得的膜层均匀，覆层完整。实施例1～4镍磷镀层厚度在5～30μm范围内通过反应时间可控。
2、镍磷镀层结合力
依据GB/T 9286-1998标准，将实施例1～4，对比例1～2工艺所制备的镍磷镀层使用QFH型单刃百格刀以稳定的压力，2mm间距匀速地切割镀层，直至铝基体裸露，以90°再次平行等数切割镀层，形成井字格。用软刷清扫表面，并使用3M胶带与镀层划线呈平行粘贴，在0.5～1.0s的时间内，以将近60°撕开胶带，检查切割部位的状态。其中所有样品附着力均为0级，满足使用要求。
结合以上结果可知，本发明的铝合金表面过程简单的光亮化学镀镍工艺在镀层的厚度以及镀层的结合力上都不亚于传统二次浸锌工艺。同时本工艺过程精简，操作便捷，成本低，对环境污染小，是一种比传统工艺更为环保的表面处理新方法。
