一种从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的方法
技术领域
本发明涉及一种从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的方法，属于湿法冶金
技术领域
。背景技术
湿法炼锌的过程中，低酸浸出过程会产生大量的酸浸出渣，银基本上全部富集在酸浸渣里。目前锌冶炼行业大多采取选冶联合工艺对锌浸出渣中的银进行回收，也可以回收锌浸出渣里的铜，既增加了企业的经济效益，也减少了渣的排放量，保护了环境。锌浸出渣的浮选工艺具有成本低、投资低和污染少的优点，锌冶炼企业在进行资源化利用的同时也提高了企业竞争力。
为了响应国家政策，合理利用资源与保护环境，同时增加企业效益，有必要对一些复杂的银精矿类型，比如高铁高锡高铟浮选银精矿，找到更加合理和更加经济的工艺方案来冶炼得到银绵与铜绵，以期带来更加显著的经济效益。
目前，锌浸出渣浮选银精矿的回收方式主要分为两类，即间接法与直接法。其中，间接法主要是针对铅、铜冶炼的企业，把浮选银精矿以配料的形式填加到铅、铜精矿中，然后在阳极泥中回收银。直接法主要有氰化法、硫脲法、氯化法和焙烧-浸出-置换法。
上述方法各存在弊端，具体是：间接法对没有自己铅冶炼或者有铜冶炼的企业只能外售浮选银精矿，回收里面的锌成本很高；氰化法比较适用于浮选银精矿中含金高，对银的浸出率一般，同时氰化物有剧毒，所以使用会受到限制；硫脲法对于浮选银精矿中含有其它与硫脲反应杂质高的时候，会大大增加硫脲量。硫脲相比其他药剂价钱很贵，同时硫脲容易氧化，温度越高氧化越快，导致总体成本高。氯化法主要针对含铅、铜高的浮选银精矿。焙烧-浸出-置换法它的工艺流程长，而且过滤次数比较多，并且固体与液体的分离较差，效率低下。
鉴于此，有必要提供一种从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的方法，以解决现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的是弥补现有技术的不足，提供一种从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的方法。本发明可以从高铁高锡高铟浮选银精矿中，高效提取得到银绵与铜绵，经济效益显著，且提取方法简单，操作容易，成本低廉，市场前景广阔，适合规模化推广应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的方法，包括如下步骤：
步骤1：预处理
取高铁高锡高铟浮选银精矿、锌电解废液和双氧水，所述锌电解废液与所述高铁高锡高铟浮选银精矿的液固比为(6-10)L:1kg，所述锌电解废液与所述双氧水的体积比为(25-40):1，三者反应，得到预处理液和预处理渣，其中预处理液返回锌系统的浸出工段；
步骤2：硫脲浸出
在步骤1得到的预处理渣中加入步骤3得到的循环剂，所述循环剂和所述预处理渣的液固比为(5-7)L:1kg，调节pH值为1.0-2.5，进行浸出反应，得到硫脲浸出液与硫脲浸出渣，其中硫脲浸出渣返回回转窑；
步骤3：置换
将步骤2得到的硫脲浸出液，经锌粉置换，得到银绵、铜绵和置换后液，在置换后液中加入硫脲，所述硫脲与置换后液的固液比为(29-33)g:1L，得到循环剂，将循环剂返回步骤2，银绵与铜绵外售。
本发明的原理是：
本发明的步骤1中，高铁高锡高铟浮选银精矿是一种复杂的银精矿，含有ZnS、ZnO、ZnSO4、ZnFe2O4、Zn2SiO4、Fe2O3、FeS、AgS和Ag等。其中银物相分析结果见表1，锌物相分析结果见表2。
表1银物相分析结果
表2锌物相分析结果
高铁高锡高铟浮选银精矿经过锌电解废液与双氧水的预处理，产生预处理液和预处理渣。锌电解废液是一种特殊溶液，除高酸外，还含有氧化性的高价锰，同时还含有氟氯离子等，用来做预处理可以起到综合效应，同时搭配少量不增加任何杂质的强氧化性的双氧水，又进一步起到加强综合效应。
步骤1涉及到的化学反应如下：
2ZnS+H2O2+2H2SO4＝2ZnSO4+2H2O+2S；
2FeS+3H2O2+4H2SO4＝4Fe2(SO4)3+6H2O+6S；
ZnS+Fe2(SO4)3＝ZnSO4+2S；
ZnFe2O4+4H2SO4＝ZnSO4+Fe2(SO4)3+4H2O；
ZnO+H2SO4＝ZnSO4+H2O。
相比现有技术用硫酸配制的低酸(始酸小于100g/L)预处理方法，经过本发明步骤1的预处理，一是更容易并且更多使高铁高锡高铟浮选银精矿中的铜、锡、铟、铁和锌进入到预处理液中，再返回锌系统的浸出工段回收；二是使高铁高锡高铟浮选银精矿中的银更多地富集在预处理渣中；三是使原矿物晶格结构被更大限度破坏；四是预处理渣由于晶格结构被更大限度破坏，更容易与硫脲反应，因而反应温度更低，可减少硫脲的氧化，大量减少了硫脲的消耗，也大大减少了锌粉置换得到银绵与铜绵中的杂质；五是不增加锌系统的体积；六是预处理反应以后，固液分离效果更好，成本更低。
本发明的步骤2中，预处理渣用硫脲浸出，得到硫脲浸出液与硫脲浸出渣。
步骤2涉及到的化学反应如下：
Ag+3CN2H4+Fe3+＝[Ag(CN2H4)3]++Fe2+；
Ag2S+2H++6CN2H4＝[Ag(CN2H4)3]++H2S；
Ag2S+2Fe3++6CN2H4＝[Ag(CN2H4)3]++2Fe2++S。
本发明的步骤3中，硫脲浸出液经锌粉置换沉银铜，得到的银绵与铜绵外售。
本发明的从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的有益效果是：
1、本发明采用锌电解废液与双氧水，对高铁高锡高铟浮选银精矿进行预处理，一是更容易并且更多使高铁高锡高铟浮选银精矿中的铜、锡、铟、铁和锌进入到预处理液中，再返回锌系统的浸出工段回收；二是使高铁高锡高铟浮选银精矿中的银更多地富集在预处理渣中；三是使原矿物晶格结构被更大限度破坏；四是预处理渣由于晶格结构被更大限度破坏，更容易与硫脲反应，因而反应温度更低，可减少硫脲的氧化，大量减少了硫脲的消耗，也大大减少了锌粉置换得到银绵与铜绵中的杂质；五是不增加锌系统的体积；六是固液分离效果更好，成本更低。
2、本发明可以从高铁高锡高铟浮选银精矿中，高效提取得到银绵与铜绵，经济效益显著，且提取方法简单，操作容易，成本低廉，市场前景广阔，适合规模化推广应用。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤1中，所述高铁高锡高铟浮选银精矿含有如下质量百分数的成分：Zn28％-31％、Cu 2％-3％、Ag 0.29％-0.34％、Fe 19％-22％、As 0.2％-0.3％、In 0.04％-0.06％、Pb 0.5％-0.7％、S 24％-26％、Sn 0.15％-0.25％、O 23％-25％、Si和Ca二者之和<2.5％。
采用上述进一步的有益效果是：上述浮选银精矿中，铁、锡和铟的含量高，是一种复杂的银精矿。
进一步，步骤1中，所述锌电解废液的始酸为150g/L-200g/L，锰离子浓度为3.5g/L-6g/L，氟离子浓度为20mg/L-100mg/L，氯离子浓度为100mg/L-500mg/L。
采用上述进一步的有益效果是：锌电解废液来源于锌系统。锌电解废液是一种特殊溶液，除高酸外，还含有氧化性的高价锰，同时还含有氟氯离子等，用来做预处理可以起到综合效应。
进一步，步骤1中，所述双氧水的质量分数为20％-30％，以30min的时间间隔分3次加入。
采用上述进一步的有益效果是：采用少量强氧化性的双氧水，配合锌电解废液，进一步增强预处理效果，同时不像其它的强氧化剂额外带入杂质，价格也相对便宜。
进一步，步骤1中，所述反应的温度为75℃-85℃，时间为90min-150min。
进一步，步骤2中，所述调节pH值采用浓硫酸。
进一步，步骤2中，所述浸出反应的温度为35℃-45℃，时间为3.5h-5h。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的方法，包括如下步骤：
步骤1：预处理
取高铁高锡高铟浮选银精矿、锌电解废液和双氧水，所述高铁高锡高铟浮选银精矿成分含量如表1所示。所述锌电解废液的始酸为150g/L，锰离子浓度为4g/L，氟离子浓度为20mg/L，氯离子浓度为100mg/L。所述锌电解废液与所述高铁高锡高铟浮选银精矿的液固比为6L:1kg，所述锌电解废液与所述双氧水的体积比为40:1，所述双氧水的质量分数为25％，以30min的时间间隔分3次加入，三者于80℃反应120min，得到预处理液和预处理渣，其中预处理液返回锌系统的浸出工段。
步骤2：硫脲浸出
在步骤1得到的预处理渣中加入步骤3得到的循环剂，所述循环剂和所述预处理渣的液固比为6L:1kg，用浓硫酸调节pH值为2，进行于温度为40℃，进行浸出反应4h，得到硫脲浸出液与硫脲浸出渣，其中硫脲浸出渣返回回转窑。
步骤3：置换
将步骤2得到的硫脲浸出液，经锌粉置换，得到银绵、铜绵和置换后液，在置换后液中加入硫脲，所述硫脲与置换后液的固液比为29g:1L，即置换后液中硫脲的浓度为29g/L，得到循环剂，将循环剂返回步骤2，银绵与铜绵外售。
将步骤1得到的预处理渣的成分和浸出率进行检测，如表1所示。
表1
预处理浸出率＝[1-(银精矿中的元素含量-预处理渣中的元素含量)/银精矿中的元素含量]×100％
对步骤1得到的预处理液与预处理渣进行检测，预处理液体中银的浸出率为0.645％，几乎可以不计。
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，如表2所示。
表2
硫脲浸出率＝[1-(预处理渣中的元素含量-硫脲渣中的元素含量)/预处理渣中的元素含量]×100％
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，硫脲液体中银的浸出率为91.5％。
实施例2
本实施例的从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的方法，包括如下步骤：
步骤1：预处理
取高铁高锡高铟浮选银精矿、锌电解废液和双氧水，所述高铁高锡高铟浮选银精矿成分含量如表3所示。所述锌电解废液的始酸为175g/L，锰离子浓度为5g/L，氟离子浓度为60mg/L，氯离子浓度为300mg/L。所述锌电解废液与所述高铁高锡高铟浮选银精矿的液固比为6L:1kg，所述锌电解废液与所述双氧水的体积比为40:1，所述双氧水的质量分数为20％，以30min的时间间隔分3次加入，三者于75℃反应150min，得到预处理液和预处理渣，其中预处理液返回锌系统的浸出工段。
步骤2：硫脲浸出
在步骤1得到的预处理渣中加入步骤3得到的循环剂，所述循环剂和所述预处理渣的液固比为5L:1kg，用浓硫酸调节pH值为1.0，进行于温度为35℃，进行浸出反应5h，得到硫脲浸出液与硫脲浸出渣，其中硫脲浸出渣返回回转窑。
步骤3：置换
将步骤2得到的硫脲浸出液，经锌粉置换，得到银绵、铜绵和置换后液，在置换后液中加入硫脲，所述硫脲与置换后液的固液比为31g:1L，即置换后液中硫脲的浓度为31g/L，得到循环剂，将循环剂返回步骤2，银绵与铜绵外售。
将步骤1得到的预处理渣的成分和浸出率进行检测，如表3所示。
表3
预处理浸出率＝[1-(银精矿中的元素含量-预处理渣中的元素含量)/银精矿中的元素含量]×100％
对步骤1得到的预处理液与预处理渣进行检测，预处理液体中银的浸出率为0.564％，几乎可以不计。
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，如表4所示。
表4
硫脲浸出率＝[1-(预处理渣中的元素含量-硫脲渣中的元素含量)/预处理渣中的元素含量]×100％
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，硫脲液体中银的浸出率为91.86％。
实施例3
本实施例的从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的方法，包括如下步骤：
步骤1：预处理
取高铁高锡高铟浮选银精矿、锌电解废液和双氧水，所述高铁高锡高铟浮选银精矿成分含量如表5所示。所述锌电解废液的始酸为200g/L，锰离子浓度为6g/L，氟离子浓度为100mg/L，氯离子浓度为500mg/L。所述锌电解废液与所述高铁高锡高铟浮选银精矿的液固比为6L:1kg，所述锌电解废液与所述双氧水的体积比为40:1，所述双氧水的质量分数为30％，以30min的时间间隔分3次加入，三者于85℃反应90min，得到预处理液和预处理渣，其中预处理液返回锌系统的浸出工段。
步骤2：硫脲浸出
在步骤1得到的预处理渣中加入步骤3得到的循环剂，所述循环剂和所述预处理渣的液固比为7L:1kg，用浓硫酸调节pH值为2.5，进行于温度为45℃，进行浸出反应3.5h，得到硫脲浸出液与硫脲浸出渣，其中硫脲浸出渣返回回转窑。
步骤3：置换
将步骤2得到的硫脲浸出液，经锌粉置换，得到银绵、铜绵和置换后液，在置换后液中加入硫脲，所述硫脲与置换后液的固液比为33g:1L，即置换后液中硫脲的浓度为33g/L，得到循环剂，将循环剂返回步骤2，银绵与铜绵外售。
将步骤1得到的预处理渣的成分和浸出率进行检测，如表5所示。
表5
预处理浸出率＝[1-(银精矿中的元素含量-预处理渣中的元素含量)/银精矿中的元素含量]×100％
对步骤1得到的预处理液与预处理渣进行检测，预处理液体中银的浸出率为0.927％，几乎可以不计。
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，如表6所示。
表6
硫脲浸出率＝[1-(预处理渣中的元素含量-硫脲渣中的元素含量)/预处理渣中的元素含量]×100％
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，硫脲液体中银的浸出率为92.16％。
对比例1
跟实施例1不同的是，对比例1没有步骤1预处理和步骤3置换，即只有步骤2的硫脲浸出。具体是：
用硫脲浸出高铁高锡高铟浮选银精矿，硫脲浓度为29g/L，浓硫酸调节pH值为1.5，于温度为35℃，进行浸出反应3.5h，得到硫脲浸出液与硫脲浸出渣，其中硫脲浸出渣返回回转窑。
对硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，银的浸出率为8％-15％，严重低于实施例1中银的浸出率，所以对比例1的方法不可取。
对比例2
跟实施例1不同的是，对比例2的步骤1中，没有采用锌电解废液，而是采用浓度为100g/L的浓硫酸，其余均相同。将步骤1得到的预处理渣的成分和浸出率进行检测，如表7所示，同等过滤条件下时间大约增加了45min，固液分离效果很差。
表7
预处理浸出率＝[1-(银精矿中的元素含量-预处理渣中的元素含量)/银精矿中的元素含量]×100％
对步骤1得到的预处理液与预处理渣进行检测，预处理液体中银的浸出率为0.39％，几乎可以不计。
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，如表8所示。
表8
硫脲浸出率＝[1-(预处理渣中的元素含量-硫脲渣中的元素含量)/预处理渣中的元素含量]×100％
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，硫脲液体中银的浸出率为52.62％，也明显低于实施例1中银的浸出率，所以对比例2的方法不可取。
对比例3
跟实施例1不同的是，对比例3的步骤1中，没有采用锌电解废液，而是采用浓度为150g/L的浓硫酸，其余均相同。将步骤1得到的预处理渣的成分和浸出率进行检测，如表9所示。
表9
预处理浸出率＝[1-(银精矿中的元素含量-预处理渣中的元素含量)/银精矿中的元素含量]×100％
对步骤1得到的预处理液与预处理渣进行检测，预处理液体中银的浸出率为0.564％，几乎可以不计。
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，如表10所示。
表10
硫脲浸出率＝[1-(预处理渣中的元素含量-硫脲渣中的元素含量)/预处理渣中的元素含量]×100％
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，硫脲液体中银的浸出率为84.35％，也略低于实施例1中银的浸出率。。
由对比例1-对比例3可知，本发明采用锌电解废液与双氧水，对高铁高锡高铟浮选银精矿进行预处理，一是更容易并且更多使高铁高锡高铟浮选银精矿中的铜、锡、铟、铁和锌进入到预处理液中，再返回锌系统的浸出工段回收；二是使高铁高锡高铟浮选银精矿中的银更多地富集在预处理渣中；三是使原矿物晶格结构被更大限度破坏；四是预处理渣由于晶格结构被更大限度破坏，更容易与硫脲反应，因而反应温度更低，可减少硫脲的氧化，大量减少了硫脲的消耗，也大大减少了锌粉置换得到银绵与铜绵中的杂质；五是不增加锌系统的体积；六是固液分离效果更好，成本更低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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