一种高碱高锌高炉瓦斯灰的回收方法及应用
技术领域
本发明涉及资源回收利用
技术领域
，尤其涉及一种高碱高锌高炉瓦斯灰的回收方法及应用。背景技术
高炉瓦斯灰是钢铁工业中的主要固体废弃物之一，主要含有铁、碳、锌等元素，是具有极高回收利用价值的含铁含锌二次资源。在高炉冶炼过程中，铁矿石、焦炭等中的杂质铅、锌以及其他金属被还原成蒸汽挥发，同时挥发的还有低熔点的盐类物质。这些物质与矿石、焦炭和熔剂等微细粉尘一起被高炉煤气携带出炉外，由煤气除尘净化系统收集所得到。
作为全球最大的钢铁生产国，目前我国钢铁行业每年产出高炉瓦斯灰大约为1000余万吨。但是，由于各钢铁企业所使用的原料杂质成分不同，所产生的高炉瓦斯灰中含有的杂质成分也有较大的差别。现有规模化处理高炉瓦斯灰的技术中多是采用浸出、磁选、浮选或直接用作焙烧配料的方法来处理高炉瓦斯灰。然而，部分钢铁企业如包钢产生的高炉瓦斯灰中同时存在着较高含量的锌、碱金属及杂质。磁选、浮选或直接用作焙烧配料的方法无法回收此类高碱高锌高炉瓦斯灰，使得高碱高锌高炉瓦斯灰大量堆存，在给企业带来大量的环境成本的同时，浪费了重要二次资源，污染了环境。而现有的浸出法多使用氨水-乙酸铵等作为浸出剂直接对高炉瓦斯灰进行浸出处理。使用氨水-乙酸铵作为浸出剂，乙酸铵浸出得到的锌氨配合物溶液进行蒸氨结晶洗涤焙烧制备氧化锌，会导致乙酸根分解，产生的乙酸铵无法在浸出工序中循环使用，极大程度增加了高炉瓦斯灰回收的成本。此外，直接使用乙酸铵等对高炉瓦斯灰进行浸出处理难以从高炉瓦斯灰中分离出铅、锡等底低沸点金属，而这些低沸点金属对于后续回收高炉瓦斯灰中的铁具有及其不利的影响。再者，直接使用乙酸铵对高炉瓦斯灰浸出难以将以锌铁尖晶石相存在的锌脱除，仍有部分锌存在于高炉瓦斯灰中。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种高碱高锌高炉瓦斯灰的回收方法及应用，其解决了现有的高炉瓦斯灰的回收方法无法完全回收高炉瓦斯灰中的锌、钾、钠、铅、锡等金属元素的技术问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明实施例提供一种高碱高锌高炉瓦斯灰的回收方法，包括如下步骤：
(1)高炉瓦斯灰的脱碱处理：利用水对高炉瓦斯灰进行浸出处理，继续固液分离，得到碱浸出液和脱碱灰；
(2)钾钠元素的分离：对所述碱浸出液进行蒸发重结晶，得到工业级氯化钾及主要成分为氯化钠的粗盐；
(3)高炉瓦斯灰的脱锌处理：将所述脱碱灰与碳质还原剂混合进行碳热还原反应，从脱碱灰中分离出含锌物质，得到次ZnO粉与脱锌灰；
(4)采用含氨的浸出剂对步骤(3)中的次ZnO粉进行浸出提纯，使得次ZnO粉中的锌元素以锌氨配合物形式溶解于溶液中，过滤分离得到锌氨配合物溶液及铅锡渣，对所述锌氨配合物溶液进行蒸氨结晶得到碱式碳酸锌晶体，对所述碱式碳酸锌晶体洗涤、焙烧得到氧化锌粉；
(5)将步骤(3)中所述脱锌灰通过球磨、磁选富集得到铁精矿粉以及铁尾矿。
步骤(1)中采用去离子水或者自来水对高炉瓦斯灰进行浸出处理。大规模工业生产中采用自来水。固液分离方式包括离心过滤、沉降过滤或板框压滤。步骤(1)的碱浸出液的主要成分为氯化钾和氯化钠。
步骤(3)中碳还原脱锌过程中所使用的工艺设备包括转底炉或回转窑进行还原焙烧，利用集尘室收集次ZnO粉。原料可以粉体进行还原，也可进行压块、造球进行还原。
本发明中碳热还原脱锌过程无需进行气氛控制，在空气环境中即可。
步骤(2)中的碳热还原反应主要发生如下反应：
ZnO+C＝Zn(g)+CO(g)
ZnO+CO(g)＝Zn(g)+CO2(g)
Zn(g)+O2(g)＝ZnO
步骤(3)的上述反应使含锌物质与脱碱灰分离，从冷却烟气中收集到次ZnO粉。
步骤(4)中主要发生如下反应：
ZnO+nNH3+H2O＝[Zn(NH3)n]2++2OH-
该反应使ZnO粉以锌氨配合物形式溶解于溶液中，以便得到高纯度的氧化锌。使用碳酸铵或碳酸氢铵有利于蒸氨后得到碱式碳酸锌结晶，同时蒸发的氨可收集后制得氨水，焙烧碱式碳酸锌产生的CO2也可以进行收集，与氨水反应制得碳酸铵，实现浸出剂的回收利用。
步骤(5)中对脱锌灰球磨后，使用磁选管进行选铁。
优选地，步骤(5)中采用场强为1000-5000Oe，优选为1000-2500Oe。
优选地，步骤(1)中所述浸出处理的温度为20～90℃，优选为30～70℃；
所述浸出处理的时间为30-90min，优选为45-60min。
优选地，步骤(1)中：所述水与高炉瓦斯灰质量比为1～100：1，优选为5～50：1，进一步优选为10～25：1。
优选地，步骤(2)中，对所述碱浸出液进行蒸发重结晶，具体包括如下步骤：
将所述碱浸出液加热，使用吸附剂对碱浸出液进行显色吸附，过滤掉吸附剂，用稀盐酸调节碱浸出液pH值；
测量碱浸出液中钠离子的含量，根据钠离子的含量计算碱浸出液中氯化钠的总含量，结合氯化钠溶解度计算溶液中氯化钠达到饱和的溶剂量，氯化钠达到饱和的溶剂量作为蒸发临界点；
对调节pH后的碱浸出液进行蒸发，当溶剂的蒸发量达到蒸发临界点前停止蒸发，冷却析出氯化钾晶体，过滤氯化钾；对剩余的浸出液继续蒸发结晶，得到主要成分为NaCl的粗盐。
KCl的溶解度随着温度的提升显著提升，温度降低氯化钾的溶解度下降，而温度对NaCl溶解度影响较小。沸腾蒸发溶剂时，溶液中NaCl溶解度与常温下基本相同，而KCl溶解度提升较大，通过冷却热溶液，可使因溶解度下降而无法溶解的KCl从溶液中析出，而NaCl由于温度的降低溶解度变化非常小。故通过测量碱浸出液中钠钠离子含量计算浸出液中氯化钠总含量，结合氯化钠溶解度计算溶液中氯化钠达到饱和的溶剂量，将其作为蒸发临界点，以防止溶剂过量蒸发导致NaCl大量析出，影响KCl产品质量。
优选地，所述的吸附剂为活性炭；
所述吸附剂添加量为0.5～1.5g/L
所述碱浸出液加热温度为70-95℃，优选为85-90℃；
使用吸附剂对碱浸出液进行显色物质吸附的时间为5-10min。
优选地，KCl晶体用无水乙醇洗涤。
优选地，对钾钠元素的分离采用单效或多效蒸发器。
对pH调整后的碱浸出液，采用重结晶法进行KCl和NaCl的分离，蒸发时间取决于浸出液中NaCl浓度，为1-8h，优选为2-4h。重结晶后得到较纯的KCl晶体及主要成分为NaCl的粗盐。
优选地，步骤(2)中：
调节所述浸出液pH值为6.0-8.5，优选为6.5-7.5；
所述稀盐酸浓度为1-3.8mol/L，优选为1-2mol/L。
调节pH是为了去除碳酸根离子和氢氧根，使得溶液呈中性，主要成分为氯化钾及氯化钠。
优选地，步骤(3)中：所述碳质还原剂与脱碱灰的质量比为1～10：1，优选为2～5:1；
所述的碳质还原剂为焦碳粉或煤粉。
本发明采用的碳质还原剂能够保证碳热脱锌还原的顺利进行并且不引入其他有害杂质。
优选地，步骤(3)中：
所述还原反应的温度为900～1300℃，优选为1000～1200℃；
所述还原反应的时间为10～120min，优选为30～90min。
优选地，步骤(4)中：
所述对次ZnO粉进行浸出时间为0.5-2h，优选为1-1.5h；
浸出温度为25-65℃，优选为25-40℃。
优选地，步骤(4)中：
所述浸出剂为氨水-碳酸铵的混合溶液或氨水-碳酸氢铵的混合溶液；
所述混合溶液中的氨水浓度为4-8mol/L，优选为6-8mol/L；
所述浸出剂中NH4+：NH3的摩尔比为2-6:1；
所述次ZnO粉中的氧化锌与浸出剂中氨水的摩尔比为1：4-6。
回收步骤(4)中蒸氨结晶时蒸发气体得到的氨、二氧化碳，将回收的氨、二氧化碳返回补充浸出剂，以对浸出ZnO粉工进行浸出提纯。
另一方面，本发明提供一种高碱高锌高炉瓦斯灰回收物的应用，将上述记载的高碱高锌高炉瓦斯灰的回收方法回收的铁尾矿用于发泡陶瓷的制备中，所述发泡陶瓷的制备方法包括如下步骤：
以黏土、硅砂为辅料，以MgO、硼砂、Na2CO3、CaCO3为添加剂与所述铁尾矿进行混合，制成混合物料；
对所述混合物料进行湿磨，湿磨完成后对混合物料进行烘干；
将烘干后的混合料填充至模具内，放置于加热炉中进行焙烧发泡造孔，完成焙烧发泡造孔后的物料随炉保温，得到发泡陶瓷材料。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：本发明高碱高锌高炉瓦斯灰的回收方法针对高炉瓦斯灰中的碱金属、锌铅等低沸点金属进行有针对性的处理，同时作为二次资源进行回收。本发明采用碳热还原反应分离出高炉瓦斯灰中的含铁物质，以氨水-碳酸铵或氨水碳酸氢铵作为浸出剂，使ZnO粉以锌氨配合物形式计划完全溶解于溶液中，将氧化锌与铅锡分离，得到高纯度的氧化锌。使用碳酸铵或碳酸氢铵有利于蒸氨后得到碱式碳酸锌结晶，同时蒸发的氨可收集后制得氨水，焙烧碱式碳酸锌产生的CO2也可以进行收集，与氨水反应制得碳酸铵，实现浸出剂的回收利用。
本发明中高炉瓦斯灰的利用率高，基本完成了对高炉瓦斯灰的无害化利用；本发明的回收方法使得高炉瓦斯灰中的铁能够顺利返回高炉流程回收利用，降低了钢铁企业的环境成本及生产成本，利用剩余选铁尾灰制备得到高附加值的发泡陶瓷产品。
本发明提供的方法实现了高碱高锌高炉瓦斯灰有害组分的脱除及有价资源的综合利用，具有流程简单、资源利用率高、处理成本低、综合效益高的优点。
附图说明
图1为本发明的高碱高锌高炉瓦斯灰的回收方法的流程图。
图2为本发明制备发泡陶瓷的流程图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径得到。
本发明中对高炉瓦斯灰回收前先进行简单破碎，以消除部分吸潮结块对脱碱工艺的影响。
在本发明中，高炉瓦斯灰优选为钢铁企业内部高炉工序所产生的高炉炉顶煤气的除尘产物；以质量含量计，本发明的实施例中高炉瓦斯灰含铁约17.02％，含钾约9.9％，含钠约5.10％，含锌约8.63％，含碳约17.8％，含氯约6.96％，其余主要成分为氧。
本发明首次提出一种高碱高锌高炉瓦斯灰的回收方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)高炉瓦斯灰的脱碱处理：利用水对高炉瓦斯灰进行浸出处理，继续固液分离，得到碱浸出液和脱碱灰；浸出处理具体包括：将水与高炉瓦斯灰按质量比为1～100：1混合，在20～90℃下搅拌30-90min，进行溶解；水与高炉瓦斯灰按质量比优选为5～50：1，进一步优选为10～25：1；搅拌的温度及时间进一步优选为30～70℃，45-60min；
(2)钾钠元素的分离：对碱浸出液进行蒸发重结晶，得到工业级氯化钾及主要成分为氯化钠的粗盐；碱浸出液蒸发重结晶具体包括：将碱浸出液加热至70～95℃，优选为80～90℃，在碱浸出液中加入活性炭颗粒吸附5-10min，活性炭粒添加量为0.5～1.5g/L，用浓度为1-3.8mol/L(优选1-2mol/L)的稀盐酸调节碱浸出液pH值为6.0-8.5(优选为6.5-7.5)；测量碱浸出液中钠离子的含量，根据钠离子的含量计算碱浸出液中氯化钠的总含量，结合氯化钠溶解度计算溶液中氯化钠达到饱和的溶剂量，氯化钠达到饱和的溶剂量作为蒸发临界点；
对调节pH后的碱浸出液进行蒸发，当溶剂的蒸发量达到蒸发临界点前停止蒸发，冷却析出氯化钾晶体，过滤氯化钾；对剩余的浸出液继续蒸发结晶，得到主要成分为NaCl的粗盐。
(3)高炉瓦斯灰的脱锌处理：对得步骤(1)到的脱碱灰进行洗涤，烘干；将碳质还原剂与烘干后的脱碱灰按照质量比为1～10：1(优选为2～5:1)配料，采用混料机对配好的料进行混料操作；采用马弗炉等加热设备在900～1300℃(优选为1000～1200℃)下进行碳热还原反应，还原反应的时间为10～120min(优选为30～90min)，反应结束后随炉冷却，取出底部的脱锌灰和升华的次ZnO粉；碳热还原反应也可使用转底炉、回转窑等进行还原焙烧，利用集尘室收集次ZnO粉，原料可以为粉体进行还原，也可为压块或造球进行还原；
(4)将次ZnO粉加入到含氨的浸出剂中，在25-65℃(优选为25-40℃)浸出0.5-2h(优选为1-1.5h)，可以继续多次加入碳酸铵水溶液，对ZnO粉进行多次浸出处理，使得次ZnO粉中的锌元素以锌氨配合物形式溶解于溶液中，浸出结束后对溶液进行过滤，分离得到未能溶解的铅锡渣以及含锌氨配合物的溶液，铅锡渣可作为二次资源制备铅锡合金；对含锌氨配合物的溶液进行蒸发结晶，得到碱式碳酸锌，洗涤，焙烧，得到较高纯度的氧化锌粉，回收蒸氨结晶时蒸发气体得到的氨、二氧化碳，将回收的氨、二氧化碳返回浸出剂，以对次ZnO粉。
浸出剂为氨水-碳酸铵的水溶液的混合溶液或氨水-碳酸氢铵的水溶液的混合溶液；混合溶液中的氨水浓度为4-8mol/L，优选为6-8mol/L；浸出剂中NH4+：NH3的摩尔比为2-6:1；次ZnO粉中的氧化锌与浸出剂中氨水的摩尔比为1：4-6；
(5)将步骤(3)中脱锌瓦斯灰使用球磨机进行湿磨，湿磨时水、脱锌灰、磨球的质量比为0.6-0.9:1:2-4；湿磨后采用磁选管进行选铁，磁选场强为1000-5000Oe，优选为1000-2500Oe，烘干后可得到铁精矿粉，磁选管进行选铁后剩余的物质为铁尾矿尾渣。
另一方面，本发明的另一个实施例提出一种高碱高锌高炉瓦斯灰回收物的应用，将上述记载的高碱高锌高炉瓦斯灰的回收方法回收的铁尾矿用于发泡陶瓷的制备中，如图2所示，发泡陶瓷的制备方法包括如下步骤：
以黏土、硅砂为辅料，以MgO、硼砂、Na2CO3、CaCO3为添加剂与铁尾矿进行混合，制成混合物料；
对混合物料使用球磨机进行湿磨，湿磨完成后对混合物料进行烘干；湿磨时水、全部原料和磨球的质量比为0.6-0.9:1:2-4；
将烘干后的混合料填充至模具内，放置于加热炉中进行焙烧发泡造孔，完成焙烧发泡造孔后的物料随炉随炉保温，然后冷却至室温，获得高强度多孔陶瓷得到发泡陶瓷材料，发泡造孔过程中的温度制度为：炉温从室温以8～13℃/min的速率升至800-900℃保温至少10min，然后以3.5～7.5℃/min的升温速率升至1000～1200℃，保温40～90min，完成焙烧发泡造孔。
实施例1
(1)按照液固质量比10:1，将高炉瓦斯灰原料加入自来水中，室温条件下浸出90分钟，浸出的过程中进行搅拌；浸出结束后固液分离得到碱浸出液及脱碱灰。
(2)取碱浸出液采用水浴锅加热至90℃后，按照1g/L加入活性炭颗粒，吸附显色杂质10min，吸附后过滤取出活性炭颗粒。用浓度为2.0mol/L的稀盐酸调节碱浸出液pH值为7.2。测量溶液中Na+浓度，根据NaCl饱和溶解度计算溶液溶剂蒸发量。采用沸腾蒸发方法对溶剂进行蒸发加热，接近NaCl饱和点时停止加热，等待溶液冷却至室温，冷却后过滤析出的KCl晶体，用无水乙醇对晶体进行洗涤，得到高纯度KCl产品，将剩余溶液蒸干得到主要成分为NaCl的粗盐。
(3)脱碱灰洗涤，烘干，按照焦碳粉/脱碱灰质量比为10:1，将烘干的脱碱灰与焦碳粉进行配料，配料后采用混料机混料6h。使用刚玉坩埚放入马弗炉进行还原焙烧，配料的料层厚度小于2cm。还原焙烧期间的温度制度为：炉温以10℃/min的速度升至1100℃保温80min，然后以5℃/min的速度冷却至900℃，之后随炉缓慢冷却，完成还原焙烧。冷却后取出坩埚上沿凝结的次ZnO粉及底部的脱锌灰。
(4)取脱锌过程中产生的次ZnO粉，置于氨水-碳酸铵的水溶液中，室温下浸出1.5h，氨水-碳酸铵的水溶液中氨水浓度为4mol/L，体系中NH4+：NH3的摩尔比为2:1，次ZnO粉中的氧化锌与浸出剂中氨水的摩尔比为1：5。浸出完成后过滤得到主要成分为铅、锡的铅锡渣。对溶液进行蒸发结晶，洗涤，焙烧，最终得到ZnO粉产品，回收蒸发的气体可返回浸出过程中作为浸出液循环使用。
(5)取脱锌灰使用球磨机进行湿磨，湿磨时水、脱锌灰、磨球的质量比为0.8:1:4。湿磨后采用磁选管进行选铁，磁选场强采用2000Oe。烘干后可得到铁精矿粉。
分别检测上述回收的氯化钾、粗盐、铅锡渣、氧化锌粉末的纯度，以质量百分比计：氯化钾纯度为96.2％；粗盐中氯化钠纯度为69.7％，粗盐中主要杂质为KCl(24.1％)、Na2SO4(4.0％)；铅锡渣中PbO含量为58.3％，SnO2含量为38.7％；氧化锌粉末纯度为98％。
实施例2
实施例2与实施例1中不同点为：
步骤(1)中的脱碱浸出过程中，在90℃下浸出45min；
步骤(3)中还原焙烧期间的温度制度为：炉温从室温以10℃/min的速率升至1150摄氏度，保温60min，以5℃/min的速度将至950℃，随后随炉冷却。
步骤(4)中氨水-碳酸铵的水溶液中氨水浓度为2mol/L，体系中NH4+：NH3的摩尔比为5:1，次ZnO粉中的氧化锌与浸出剂中氨水的摩尔比为1：4。
除此之外，其他步骤均与实施例1的过程相同。
分别检测上述回收的氯化钾、粗盐、铅锡渣、氧化锌粉末的纯度，以质量百分比计：氯化钾纯度为96.7％；粗盐中氯化钠纯度为71.3％，粗盐中主要杂质为KCl(25.1％)、Na2SO4(3.6％)；铅锡渣中PbO含量为58.3％，SnO2含量为38.7％；氧化锌粉末纯度为98.9％。
实施例3
实施例3与实施例1中不同点为：
步骤(1)中的脱碱浸出过程中，在60℃下浸出60min；
步骤(3)中还原焙烧期间的温度制度为：炉温从室温以10℃/min的速率升至1200摄氏度，保温30min，以5℃/min的速度将至950℃，随后随炉冷却。
步骤(4)中氨水-碳酸铵的水溶液中氨水浓度为6mol/L，体系中NH4+：NH3的摩尔比为6:1，次ZnO粉中的氧化锌与浸出剂中氨水的摩尔比为1：6。
除此之外，其他步骤均与实施例1的过程相同。
分别检测上述回收的氯化钾、粗盐、铅锡渣、氧化锌粉末的纯度，以质量百分比计：氯化钾纯度为97.9％；粗盐中氯化钠纯度为72.6％，粗盐中主要杂质为KCl(22.0％)、Na2SO4(5.4％)；铅锡渣中PbO含量为58.3％，SnO2含量为38.7％；氧化锌粉末纯度为99.1％。
实施例4
将实施例1中分离出来的铁精矿粉用于发泡陶瓷的制备中，本实施例中发泡陶瓷的制备方法包括如下步骤：
取实施例1得到的铁尾矿作为原料，硅砂、粘土作为辅料，准备MgO、硼砂、Na2CO3和CaCO3作为添加剂；将原料、辅料和添加剂混合制成混合物料；混合物料中按质量百分比计：铁尾矿50％，粘土30％，硅砂10％，MgO 2.5％，CaCO3 1％，Na2CO3 3.5％，硼砂3％。
将全部原料用球磨机进行湿磨，将物料混合均匀并制成料浆，湿磨时水、全部原料和磨球的质量比为0.7:1:3。
将料浆进行干燥，为保证料浆的均匀性，干燥过程中需进行搅拌，干燥后的原料制成细粉料颗粒；将粉体颗粒原料放入耐火砖做成的模具中，置入中温箱式电阻炉中焙烧发泡。发泡造孔过程中的温度制度为：炉温从室温以10℃/min的速率升至800℃保温10min，然后以5℃/min的升温速率升至1100℃，保温55min，完成焙烧发泡造孔。
对制备的发泡陶瓷性能检测，检测结果如下：
体积密度为0.458g/cm3导热系数为0.117W/(m·K)抗压强度为4.022MPa，体积吸水率为4.75％。
实施例5
将实施例2中分离出来的铁精矿粉用于发泡陶瓷的制备中，本实施例中发泡陶瓷的制备方法余实施例4的不同之处在于：发泡陶瓷物料成分中以质量百分比计，选铁尾矿占49％，粘土占32％，硅砂占10％，MgO占2％，CaCO3占1.5％，Na2CO3占2％，硼砂3.5％
其余步骤与实施例4相同。
对制备的发泡陶瓷性能检测，检测结果如下：
体积密度为0.467g/cm3导热系数为0.118W/(m·K)抗压强度为4.028MPa，体积吸水率为4.73％。
实施例6
将实施例3中分离出来的铁精矿粉用于发泡陶瓷的制备中，本实施例中发泡陶瓷的制备方法余实施例4的不同之处在于：发泡陶瓷物料成分中以质量百分比计，选铁尾矿占53％，粘土占29％，硅砂占9％，MgO占3.0％，CaCO3占1.5％，Na2CO3占2.0％，硼砂2.5％
其余步骤与实施例4相同。
对制备的发泡陶瓷性能检测，检测结果如下：
体积密度为0.451g/cm3导热系数为0.119W/(m·K)抗压强度为4.031MPa，体积吸水率为4.75％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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