一种基于纳米碳材料分离电子废弃物中金属的方法
技术领域
本发明涉及金属回收分离
技术领域
，具体为一种基于纳米碳材料分离电子废弃物中金属的方法。背景技术
电子废弃物主要指被淘汰或报废的电视机、冰箱、洗衣机、空调器、电脑、手机、收录音机等家用电器及电子类产品。电子废弃物含多种金属成分、树脂等非金属成分，如果将电子废弃物直接丢弃、填埋或燃烧处理，不仅仅是在浪费资源，同时会带来较多的环境污染。
为了响应废弃资源回收利用，保护环境的号召，行业内一直致力于研究高效率、高质量、轻污染的电子废弃物中金属成分回收方法，该研究不仅可以回收获得大量金属，创造经济效益，而且可以消除电子废弃物对环境和人类的严重危害。
本发明在于提供一种基于纳米碳材料分离电子废弃物中金属的方法，采用物理法和化学法结合的方式，从电子废弃物中分离出铁、银、金、铂、钯，回收率、纯度均较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于纳米碳材料分离电子废弃物中金属的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种基于纳米碳材料分离电子废弃物中金属的方法，包括以下步骤：
（1）制备吸附材料：
S1.用去离子水洗涤蚕沙，去除表面杂尘，过滤，放入马沸炉中，焙烧，得到炭化蚕沙；将炭化蚕沙、固体氢氧化钾以质量比为4-5:1混合，升温活化，得到活化后的炭化蚕沙；将活化后的炭化蚕沙用去离子水、盐酸溶液洗涤，干燥至恒重，得到微孔蚕沙；
S2.将碳纳米管分散于无水乙醇中，加入硅烷偶联剂反应，蒸发去除乙醇溶液，干燥至恒重，得到预处理碳纳米管；
将预处理后的碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入偶氮二异丁酸二甲酯，氮气氛围下，滴加丙烯腈溶液，保持温度为70-80℃反应，升温至85-90℃，保温老化，真空脱水，加入乙二胺、催化剂浓硫酸，升温至85-90℃反应，离心分离得到固相，固相干燥至恒重，得到咪唑烷酮-碳纳米管；
（2）将电子废弃物粉碎，过筛，得到电子废弃物颗粒，对电子废弃物颗粒进行静电分离，得到非金属和金属混合颗粒；
（3）取步骤（2）制得的金属混合颗粒，磁性分选，得到铁粉和非磁性金属颗粒；
（4）向步骤（3）所得的非磁性金属颗粒中，加入金属氯化盐水溶液，静置反应，得到白色氯化银沉淀，过滤，分离得到氯化银和混合液A；
将氯化银沉淀溶解，还原为金属银；
（5）向步骤（4）中混合液A中加入咪唑烷酮-碳纳米管，静置反应，过滤，分离得到吸附钯的咪唑烷酮-碳纳米管和混合液A；
取吸附钯的咪唑烷酮-碳纳米管加入硫脲溶液，脱附30-40min，得到金属钯和咪唑烷酮-碳纳米管；
（6）向混合溶液B中添加微孔蚕沙，吸附，过滤，得到吸附了金、铂的微孔蚕沙和混合液C；
将吸附了金、铂的微孔蚕沙加入到硫脲-盐酸混合液中，脱附30-40min，得到金属金、铂和微孔蚕沙；
（7）向混合液C加入步骤（5）中脱附得到的微孔蚕沙，吸附，过滤，得到吸附了金、铂的微孔蚕沙，加入硫脲-盐酸混合液，脱附30-40min，得到金属金、铂和微孔蚕沙。
进一步的，所述一种基于纳米碳材料分离电子废弃物中金属的方法，包括以下步骤；
（1）制备吸附材料：
S1.用去离子水洗涤蚕沙，去除表面杂尘，过滤，温度为105-110℃下，干燥1-2h，放入马沸炉中，氮气氛围下，升温至700-800℃，焙烧4-6h，降温至90-100℃，得到炭化蚕沙；将炭化蚕沙、固体氢氧化钾以质量比为4-5:1混合，氮气氛围下，升温至500-600℃，活化40-60min，降温至90-100℃，得到活化后的炭化蚕沙；将活化后的炭化蚕沙用去离子水浸泡1-2h，加入1mol/l的盐酸溶液洗涤2-3次，去离子水洗涤2-3次，干燥至恒重，得到微孔蚕沙；
S2.将碳纳米管分散于无水乙醇中，加入硅烷偶联剂，升温至70-75℃，反应18-20h，蒸发去除乙醇溶液，干燥至恒重，得到预处理碳纳米管；
将预处理后的碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺中，降温至0-10℃，加入偶氮二异丁酸二甲酯，氮气氛围下，滴加丙烯腈溶液，保持温度为70-80℃，反应6-8h，升温至85-90℃，保温老化2-3h，真空脱水，降温至30-35℃，加入乙二胺、催化剂浓硫酸，升温至85-90℃，反应6-8h，离心分离得到固相，固相干燥至恒重，得到咪唑烷酮-碳纳米管；
（2）将电子废弃物粉碎，过筛，得到平均粒径为0.05-5mm的电子废弃物颗粒，对电子废弃物颗粒进行静电分离，得到非金属和金属混合颗粒；
（3）取步骤（2）制得的金属混合颗粒，磁性分选，得到铁粉和非磁性金属颗粒；
（4）向步骤（3）所得的非磁性金属颗粒中，加入金属氯化盐水溶液，搅拌均匀，静置反应30-40min，得到白色氯化银沉淀，过滤，分离得到氯化银和混合液A；
将氯化银沉淀溶解，还原为金属银；
（5）向步骤（4）中混合液A中加入咪唑烷酮-碳纳米管，搅拌均匀，静置反应30-40min，过滤，分离得到吸附钯的咪唑烷酮-碳纳米管和混合液A；
取吸附钯的咪唑烷酮-碳纳米管加入硫脲溶液，用磷酸溶液调节pH至1.5-2.0，脱附30-40min，得到金属钯和咪唑烷酮-碳纳米管；
该步骤中先采用磷酸溶液调节pH至强酸性，该条件下咪唑烷酮-碳纳米管表面的氨基容易被H+质子化，进而促进吸附金属离子；当混合液A为强酸性时，氯离子的浓度较大，溶液中的钯以PdCl4 2-形成存在，此时咪唑烷酮-碳纳米管与PdCl4 2-进行离子交换、金属螯合，将钯吸附到分子表面。
（6）向混合溶液B中添加磷酸溶液，调节pH至4.0-5.0，加入微孔蚕沙，搅拌均匀，吸附1-2h，过滤，得到吸附了金、铂的微孔蚕沙和混合液C；
将吸附了金、铂的微孔蚕沙加入到硫脲-盐酸混合液中，脱附30-40min，得到金属金、铂和微孔蚕沙；
（7）向混合液C加入步骤（5）中脱附得到的微孔蚕沙，升温至40-50℃，吸附2-3h，过滤，得到吸附了金、铂的微孔蚕沙，加入硫脲-盐酸混合液，脱附30-40min，得到金属金、铂和微孔蚕沙。
该步骤中采用生物源蚕沙为原料，经高温炭化、活化处理，得到了多孔隙的微孔蚕沙，活化处理后的微孔蚕沙，在pH至4.0-5.0的酸性环境中，对于金属金、铂具有优异的选择吸附性；经硫脲-盐酸溶液洗脱后，可获得高纯度的金、铂，且洗脱后的微孔蚕沙可被重复利用；本步骤中利用洗脱后的微孔蚕沙再一次吸附混合液，进一步吸附残留的微量金、铂，进一步提高回收率。
进一步的，所述步骤（4）中金属氯化盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铜中的任意一种或多种。
进一步的，所述步骤（6）中硫脲-盐酸混合液中硫脲的浓度为1.0-1.5mol/L。
进一步的，所述步骤（5）中磷酸溶液的质量浓度为75wt.%；所述步骤（6）中磷酸溶液的质量浓度为75wt.%。
进一步的，所述步骤（5）中混合液A和咪唑烷酮-碳纳米管的质量比为8-10:1。
进一步的，所述步骤（6）中混合液B和微孔蚕沙的质量比为10-12:1。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明提供了一种基于纳米碳材料分离电子废弃物中金属的方法，采用物理分离法经静电分离、磁性分选，分离出非金属成分的树脂塑料与磁性金属铁粉；剩余非磁性金属颗粒再经化学沉淀法分离出金属银，对于在电子废弃物中比重比较小的贵金属钯、铂、金，分别制备了两者选择性较强的吸附剂；以生物质资源蚕沙为原料，经高温炭化、氢氧化钾活化后，对贵金属金和铂的选择性吸附较强，吸附率可达到99.0%以上，吸附后经硫脲-盐酸溶液洗脱，可获得高纯度的金属金和铂；洗脱后的微孔蚕沙可实现循环利用。本发明又以纳米碳材料碳纳米管为基础原料，经与丙烯腈、乙二胺接枝反应，生成表面带有咪唑烷酮结构的碳纳米管，该结构对于贵金属钯的吸附率极高，可达到99.3%及以上。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于纳米碳材料分离电子废弃物中金属的方法，包括以下步骤；
（1）制备吸附材料：
S1.用去离子水洗涤蚕沙，去除表面杂尘，过滤，温度为105℃下，干燥1h，放入马沸炉中，氮气氛围下，升温至700℃，焙烧4h，降温至90℃，得到炭化蚕沙；将炭化蚕沙、固体氢氧化钾以质量比为4:1混合，氮气氛围下，升温至500℃，活化40min，降温至90℃，得到活化后的炭化蚕沙；将活化后的炭化蚕沙用去离子水浸泡1h，加入1mol/l的盐酸溶液洗涤2次，去离子水洗涤2次，干燥至恒重，得到微孔蚕沙；
S2.将碳纳米管分散于无水乙醇中，加入硅烷偶联剂，升温至70℃，反应18h，蒸发去除乙醇溶液，干燥至恒重，得到预处理碳纳米管；
将预处理后的碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺中，降温至0℃，加入偶氮二异丁酸二甲酯，氮气氛围下，滴加丙烯腈溶液，保持温度为70℃，反应6h，升温至85℃，保温老化2h，真空脱水，降温至30℃，加入乙二胺、催化剂浓硫酸，升温至85℃，反应6h，离心分离得到固相，固相干燥至恒重，得到咪唑烷酮-碳纳米管；
（2）将电子废弃物粉碎，过筛，得到平均粒径为0.05mm的电子废弃物颗粒，对电子废弃物颗粒进行静电分离，得到非金属和金属混合颗粒；
（3）取步骤（2）制得的金属混合颗粒，磁性分选，得到铁粉和非磁性金属颗粒；
（4）向步骤（3）所得的非磁性金属颗粒中，加入金属氯化盐水溶液，搅拌均匀，静置反应30min，得到白色氯化银沉淀，过滤，分离得到氯化银和混合液A；
将氯化银沉淀溶解，还原为金属银；
（5）向步骤（4）中混合液A中加入咪唑烷酮-碳纳米管，搅拌均匀，静置反应30min，过滤，分离得到吸附钯的咪唑烷酮-碳纳米管和混合液A；
取吸附钯的咪唑烷酮-碳纳米管加入硫脲溶液，用75wt.%磷酸溶液调节pH至1.5，脱附30min，得到金属钯和咪唑烷酮-碳纳米管；
（6）向混合溶液B中添加75wt.%磷酸溶液，调节pH至4.0，加入微孔蚕沙，搅拌均匀，吸附1h，过滤，得到吸附了金、铂的微孔蚕沙和混合液C；
将吸附了金、铂的微孔蚕沙加入到硫脲-盐酸混合液中，脱附30min，得到金属金、铂和微孔蚕沙；
（7）向混合液C加入步骤（5）中脱附得到的微孔蚕沙，升温至40℃，吸附2h，过滤，得到吸附了金、铂的微孔蚕沙，加入硫脲-盐酸混合液，脱附30min，得到金属金、铂和微孔蚕沙。
本实施例中步骤（4）中金属氯化盐为氯化钠；步骤（6）中硫脲-盐酸混合液中硫脲的浓度为1.0mol/L；步骤（5）中混合液A和咪唑烷酮-碳纳米管的质量比为8:1；步骤（6）中混合液B和微孔蚕沙的质量比为10:1。
实施例2
一种基于纳米碳材料分离电子废弃物中金属的方法，包括以下步骤；
（1）制备吸附材料：
S1.用去离子水洗涤蚕沙，去除表面杂尘，过滤，温度为107℃下，干燥1-2h，放入马沸炉中，氮气氛围下，升温至750℃，焙烧4.5h，降温至95℃，得到炭化蚕沙；将炭化蚕沙、固体氢氧化钾以质量比为4.5:1混合，氮气氛围下，升温至540℃，活化45min，降温至96℃，得到活化后的炭化蚕沙；将活化后的炭化蚕沙用去离子水浸泡1.5h，加入1mol/l的盐酸溶液洗涤2.5次，去离子水洗涤2.5次，干燥至恒重，得到微孔蚕沙；
S2.将碳纳米管分散于无水乙醇中，加入硅烷偶联剂，升温至73℃，反应19h，蒸发去除乙醇溶液，干燥至恒重，得到预处理碳纳米管；
将预处理后的碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺中，降温至5℃，加入偶氮二异丁酸二甲酯，氮气氛围下，滴加丙烯腈溶液，保持温度为77℃，反应7h，升温至88℃，保温老化2.5h，真空脱水，降温至32℃，加入乙二胺、催化剂浓硫酸，升温至87℃，反应7h，离心分离得到固相，固相干燥至恒重，得到咪唑烷酮-碳纳米管；
（2）将电子废弃物粉碎，过筛，得到平均粒径为2mm的电子废弃物颗粒，对电子废弃物颗粒进行静电分离，得到非金属和金属混合颗粒；
（3）取步骤（2）制得的金属混合颗粒，磁性分选，得到铁粉和非磁性金属颗粒；
（4）向步骤（3）所得的非磁性金属颗粒中，加入金属氯化盐水溶液，搅拌均匀，静置反应37min，得到白色氯化银沉淀，过滤，分离得到氯化银和混合液A；
将氯化银沉淀溶解，还原为金属银；
（5）向步骤（4）中混合液A中加入咪唑烷酮-碳纳米管，搅拌均匀，静置反应35min，过滤，分离得到吸附钯的咪唑烷酮-碳纳米管和混合液A；
取吸附钯的咪唑烷酮-碳纳米管加入硫脲溶液，用75wt.%磷酸溶液调节pH至1.8，脱附33min，得到金属钯和咪唑烷酮-碳纳米管；
（6）向混合溶液B中添加75wt.%磷酸溶液，调节pH至4.3，加入微孔蚕沙，搅拌均匀，吸附1.5h，过滤，得到吸附了金、铂的微孔蚕沙和混合液C；
将吸附了金、铂的微孔蚕沙加入到硫脲-盐酸混合液中，脱附35min，得到金属金、铂和微孔蚕沙；
（7）向混合液C加入步骤（5）中脱附得到的微孔蚕沙，升温至44℃，吸附2.5h，过滤，得到吸附了金、铂的微孔蚕沙，加入硫脲-盐酸混合液，脱附35min，得到金属金、铂和微孔蚕沙。
本实施例中步骤（4）中金属氯化盐为氯化钠；步骤（6）中硫脲-盐酸混合液中硫脲的浓度为1.2mol/L；步骤（5）中混合液A和咪唑烷酮-碳纳米管的质量比为9:1；步骤（6）中混合液B和微孔蚕沙的质量比为11:1。
实施例3
一种基于纳米碳材料分离电子废弃物中金属的方法，包括以下步骤；
（1）制备吸附材料：
S1.用去离子水洗涤蚕沙，去除表面杂尘，过滤，温度为110℃下，干燥2h，放入马沸炉中，氮气氛围下，升温至800℃，焙烧6h，降温至100℃，得到炭化蚕沙；将炭化蚕沙、固体氢氧化钾以质量比为5:1混合，氮气氛围下，升温至600℃，活化60min，降温至100℃，得到活化后的炭化蚕沙；将活化后的炭化蚕沙用去离子水浸泡2h，加入1mol/l的盐酸溶液洗涤3次，去离子水洗涤3次，干燥至恒重，得到微孔蚕沙；
S2.将碳纳米管分散于无水乙醇中，加入硅烷偶联剂，升温至75℃，反应20h，蒸发去除乙醇溶液，干燥至恒重，得到预处理碳纳米管；
将预处理后的碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺中，降温至10℃，加入偶氮二异丁酸二甲酯，氮气氛围下，滴加丙烯腈溶液，保持温度为80℃，反应8h，升温至90℃，保温老化3h，真空脱水，降温至35℃，加入乙二胺、催化剂浓硫酸，升温至90℃，反应8h，离心分离得到固相，固相干燥至恒重，得到咪唑烷酮-碳纳米管；
（2）将电子废弃物粉碎，过筛，得到平均粒径为5mm的电子废弃物颗粒，对电子废弃物颗粒进行静电分离，得到非金属和金属混合颗粒；
（3）取步骤（2）制得的金属混合颗粒，磁性分选，得到铁粉和非磁性金属颗粒；
（4）向步骤（3）所得的非磁性金属颗粒中，加入金属氯化盐水溶液，搅拌均匀，静置反应40min，得到白色氯化银沉淀，过滤，分离得到氯化银和混合液A；
将氯化银沉淀溶解，还原为金属银；
（5）向步骤（4）中混合液A中加入咪唑烷酮-碳纳米管，搅拌均匀，静置反应40min，过滤，分离得到吸附钯的咪唑烷酮-碳纳米管和混合液A；
取吸附钯的咪唑烷酮-碳纳米管加入硫脲溶液，用75wt.%磷酸溶液调节pH至2.0，脱附40min，得到金属钯和咪唑烷酮-碳纳米管；
（6）向混合溶液B中添加75wt.%磷酸溶液，调节pH至5.0，加入微孔蚕沙，搅拌均匀，吸附2h，过滤，得到吸附了金、铂的微孔蚕沙和混合液C；
将吸附了金、铂的微孔蚕沙加入到硫脲-盐酸混合液中，脱附40min，得到金属金、铂和微孔蚕沙；
（7）向混合液C加入步骤（5）中脱附得到的微孔蚕沙，升温至50℃，吸附3h，过滤，得到吸附了金、铂的微孔蚕沙，加入硫脲-盐酸混合液，脱附40min，得到金属金、铂和微孔蚕沙。
本实施例中步骤（4）中金属氯化盐为氯化钠；步骤（6）中硫脲-盐酸混合液中硫脲的浓度为1.5mol/L；步骤（5）中混合液A和咪唑烷酮-碳纳米管的质量比为10:1；步骤（6）中混合液B和微孔蚕沙的质量比为12:1。
对比例1
对比例1与实施例2相比，其制备吸附材料时，碳纳米管不做任何处理，其余内容与实施例2相同。
对比例2
对比例2与实施例2相比，在吸附金、铂时，不使用微孔蚕沙，而是采用聚苯胺处理分离出金、铂离子，再使用王水溶液处理，回收得到金属金、铂。
效果例
计算实施例1-3、对比例1-2分离得到的金属铁、银、钯、金、铂的回收率，记录在下表1，并检测实施例1-3、对比例1-2分离得到的钯、金、铂的纯度，检测结果见下表1；
表1
由表1数据可知，实施例1-3采用本发明的分离方法，各金属回收率及纯度均较高；而对比例1与实施例2相比在吸附钯时，碳纳米管不做任何处理，最终钯的回收率、纯度均比实施例2下降；对比例2与实施例2相比，使用聚苯胺代替微孔蚕沙吸附金、铂，吸附后使用常规的王水处理，得到金属金、铂，但其回收率和纯度均比实施例2要低。因此也说明了，本发明中制备得到的微孔蚕沙、咪唑烷酮-碳纳米管吸附材料，选择性吸附较强，吸附效果比常规技术要好。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：石墨接头机器人自动装卡簧、装栓机
- 下一篇：一种废旧线路板贵金属的回收工艺
