具体实施方式

本发明提供了一种基于无铬鞣革屑的复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

采用尿素和盐酸对无铬鞣革屑进行预处理，得到预处理后的无铬鞣革屑；

将所述预处理后的无铬鞣革屑与氢氧化钠和含有氧化钙的物质混合，进行碱式水解反应，得到水解产物；

将所述水解产物与乳化剂、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯混合，进行聚合反应，得到复鞣剂。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明采用尿素和盐酸对无铬鞣革屑进行预处理，得到预处理后的无铬鞣革屑。在本发明中，所述预处理的方法优选包括：将无铬鞣革屑和水混合，得到混合液；将所述混合液加热至预处理的温度，然后加入尿素和盐酸溶液，进行预处理。在本发明中，所述无铬鞣革屑优选包括无铬鞣制方法产生的任何一种无铬鞣废革屑；所述无铬鞣革屑的水分含量优选为20wt％。在本发明中，所述无铬鞣革屑和水质量比优选为1:5～6，更优选为1:5.5。在本发明中，所述无铬鞣革屑和尿素的质量比优选为100:5～6，更优选为100:5.5；所述无铬鞣革屑和盐酸溶液的质量比优选为100:2～3，更优选为100:2.5；所述盐酸溶液的质量浓度优选为37％。

在本发明中，所述预处理的温度优选为70～80℃，更优选为75℃；所述预处理的时间优选为60～90min，更优选为75～80min。

本发明优选将预处理后所得体系进行过滤，得到预处理后的无铬鞣革屑。

本发明采用尿素、盐酸对无铬鞣革屑进行预处理，能够打破或消弱其结构中的共价键，实现脱鞣，利于后续水解。

得到预处理后的无铬鞣革屑后，本发明将所述预处理后的无铬鞣革屑与氢氧化钠和含有氧化钙的物质混合，进行碱式水解反应，得到水解产物。在本发明中，所述预处理后的无铬鞣革屑和氢氧化钠、含有氧化钙的物质混合的方法优选包括：将所述预处理后的无铬鞣革屑和水混合，得到混合液；将所述混合液加热至碱式水解反应的温度，然后加入氢氧化钠和含有氧化钙的物质。在本发明中，所述预处理后的无铬鞣革屑和水的质量比优选为100:500～600，更优选为100:550；所述预处理后的无铬鞣革屑和氢氧化钠的质量比优选为100:3～4，更优选为100:3.5；所述预处理后的无铬鞣革屑和含有氧化钙的物质的质量比优选为100：6～8，更优选为100：7。在本发明中，所述含有氧化钙的物质优选为石灰；所述石灰中氧化钙的质量含量优选为80～90％，更优选为85％。本发明以石灰作为提供氧化钙的物质，原料来源广泛，成本较低。

在本发明中，所述碱式水解反应的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述碱式水解反应的时间优选为120～180min，更优选为150～160min。

本发明采用氢氧化钠、含有氧化钙的物质对预处理后的无铬鞣革屑进行碱式水解，大大提高了水解率，可达90～95％。

本发明在所述碱式水解反应后优选还包括：将所得水解反应体系的pH值调节至6～7，固液分离，得到水解滤液；将所述水解滤液进行浓缩，得到水解产物。在本发明中，优选采用乙酸调节所述水解反应体系的pH值；所述pH值更优选为6.5。在本发明的具体实施例中，所述预处理后的无铬鞣革屑和乙酸的质量比为100：8～10，更优选为100：9。在本发明中，所述浓缩采用的设备优选为三效节能外循环真空浓缩器；所述浓缩的方法优选采用外加热式自然循环式与负压蒸发方法。本发明进行浓缩除去多余的水含量，增大有效物的含量，便于后期改性和应用。

在本发明中，所述水解产物的固含量优选为35～40％，更优选为37.5％。在本发明中，所述水解产物的平均数均分子量优选为3000～4000，更优选为3500。

得到水解产物后，本发明将所述水解产物与乳化剂、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯混合，进行聚合反应，得到复鞣剂。在本发明中，当所述水解产物的固含量为35～40％时，所述水解产物和乳化剂的质量比优选为100:3～4，更优选为100:3.5；所述水解产物和(甲基)丙烯酸的质量比优选为100:16～24，更优选为100:20；所述水解产物和甲基丙烯酸甲酯的质量比优选为100:5～8，更优选为100:6.5。

在本发明中，所述乳化剂优选包括硫酸化蓖麻油、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和平平加O-25中的一种或两种；所述硫酸化蓖麻油的硫酸化程度优选为25～30％。在本发明中，所述(甲基)丙烯酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。

在本发明中，所述(甲基)丙烯酸优选以(甲基)丙烯酸溶液的形式添加；所述(甲基)丙烯酸溶液的制备方法优选包括：将(甲基)丙烯酸和水混合，调节pH值为5.0～5.5，得到(甲基)丙烯酸溶液。在本发明中，所述(甲基)丙烯酸和水的质量比优选为16～24:6～8，更优选为20:7；所述水优选为蒸馏水。在本发明中，优选采用氢氧化钠溶液调节体系的pH值；所述氢氧化钠溶液的质量分数优选为30％；所述(甲基)丙烯酸和氢氧化钠溶液的质量比优选为16～24:10～16，更优选为20:13；更优选调节体系的pH值为5.3。本发明优选将调节pH值后的体系进行过滤，得到(甲基)丙烯酸溶液。

在本发明中，所述聚合反应优选在引发剂存在下进行。在本发明中，当所述水解产物的固含量为35～40％时，所述水解产物和引发剂的质量比优选为100:1～1.6，更优选为100:1.3。

在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸铵溶液；所述过硫酸铵溶液的制备方法优选包括：将过硫酸铵溶解于水中，得到过硫酸铵溶液。在本发明中，所述过硫酸铵和水的质量比优选为1～1.6:4～5，更优选为1.3:4.5。在本发明中，所述水优选为蒸馏水。

在本发明中，所述水解产物、乳化剂、(甲基)丙烯酸溶液、引发剂和甲基丙烯酸甲酯的混合方法优选包括：将所述水解产物和乳化剂混合，得到乳化物；将所述乳化物加热至80～85℃，同时滴加所述(甲基)丙烯酸溶液、引发剂和甲基丙烯酸甲酯。本发明更优选将所述乳化物加热至82.5℃。在本发明中，所述(甲基)丙烯酸溶液的滴加速度优选为3.5～5kg/min；所述引发剂的滴加速度优选为0.4～0.45kg/min；所述甲基丙烯酸甲酯的滴加速度优选为0.55～0.65kg/min。本发明采用滴加的方式能够补加活性单体并逐步发生反应。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为85～90℃，更优选为87.5℃；所述聚合反应的时间优选为90～120min，更优选为105～110min。在本发明中，所述聚合反应的时间以甲基丙烯酸甲酯滴加完毕开始计时。在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为6～12rpm。

本发明在所述聚合反应后优选还包括：将所得聚合反应体系的pH值调节至5.0～5.5，与广谱型杀菌剂混合，得到复鞣剂。本发明优选先将所得聚合反应体系降温至50～56℃，更优选为53℃。本发明进行降温能够减小反应速率并利于聚合物的出料与储存。

在本发明中，优选采用氢氧化钠溶液调节所得聚合反应体系的pH值；所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为30％。在本发明的具体实施例中，所述聚合反应体系与氢氧化钠溶液的质量比优选为2000：30～50，更优选为2000：40。本发明更优选将所述聚合反应体系的pH值调节至5.3。本发明优选在调节聚合反应体系的pH值后，搅拌30～50min，更优选搅拌40min。本发明调节聚合反应体系pH值的作用是提高其水溶性并降低其粘度。

在本发明中，所述广谱型杀菌剂优选为通用型卡松，具体优选为KF-88卡松杀菌剂。在本发明中，所述聚合反应体系与广谱型杀菌剂的质量比优选为2000:1～3，更优选为2000:2。本发明优选在加入所述广谱型杀菌剂后，搅拌20～40min，更优选搅拌30min，得到复鞣剂。

采用本发明制备的复鞣剂复鞣后的皮革的增厚率为15～30％，改善了皮革的部位差；本发明制备的复鞣剂的市场价格为12～16元/公斤，实现无铬鞣废革屑的高值化资源化利用，减少了无铬鞣废革屑对环境的污染。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)预处理

将100kg水分含量为20wt％的无铬鞣废革屑置于反应釜中，加入水500kg，加热至70℃，然后加入尿素5kg、质量浓度为37％的盐酸2kg，进行预处理60min，过滤，得到预处理后的无铬鞣废革屑；

(2)水解

在装有所述预处理后的无铬鞣废革屑的反应釜中加入水500kg，加热至75℃，然后加入氢氧化钠3kg、石灰6kg，进行碱式水解反应120min，分子量为3000；随后用乙酸8kg调节其pH为6，过滤，得到水解滤液；

(3)浓缩

取所述水解滤液1000kg，用三效节能外循环真空浓缩器采用外加热式自然循环式与负压蒸发方法将其浓缩为质量浓度35％，得到水解产物；

(4)聚合反应

将160kg丙烯酸和60kg蒸馏水置于反应釜中，室温搅拌混合，然后采用30wt％的氢氧化钠溶液100kg将其pH调节至5.0，过滤，得到丙烯酸单体溶液；

将10kg过硫酸铵溶解于40kg蒸馏水，得到过硫酸铵溶液；

将1000kg所述水解产物和30kg硫酸化程度为25～30％的硫酸化蓖麻油)置于反应釜中，加热至80℃，分别滴加所述丙烯酸单体溶液、过硫酸铵溶液、50kg甲基丙烯酸甲酯，滴加时间为90min，滴加完后在85℃条件下搅拌，进行聚合反应90min；

降温至50℃，用30wt％的氢氧化钠溶液30kg调节其pH值至5.0，搅拌30min，并加入卡松杀菌剂1kg搅拌20min，过滤，得到复鞣剂。

本实施例中，无铬鞣废革屑的水解率为90％。

采用本实施例制备的复鞣剂对皮革进行复鞣，增厚率为15％，具有较强的复鞣填充性能，可改善皮革的部位差；复鞣后成品革的物理机械性能符合行业标准。

实施例2

(1)预处理

将100kg水分含量为20wt％的无铬鞣废革屑置于反应釜中，加入水600kg，加热至80℃，然后加入尿素6kg、质量浓度为37％的盐酸3kg，进行预处理90min，过滤，得到预处理后的无铬鞣废革屑；

(2)水解

在装有所述预处理后的无铬鞣废革屑的反应釜中加入水600kg，加热至85℃，然后加入氢氧化钠4kg、石灰8kg，进行碱式水解反应180min，分子量为4000；随后用乙酸10kg调节其pH为7，过滤，得到水解滤液；

(3)浓缩

取所述水解滤液1000kg，用三效节能外循环真空浓缩器采用外加热式自然循环式与负压蒸发方法将其浓缩为质量浓度40％，得到水解产物；

(4)聚合反应

将240kg甲基丙烯酸和80kg蒸馏水置于反应釜中，室温搅拌混合，然后采用30wt％的氢氧化钠溶液160kg将其pH调节至5.5，过滤，得到甲基丙烯酸单体溶液；

将16kg过硫酸铵溶解于50kg蒸馏水，得到过硫酸铵溶液；

将1000kg所述水解产物和40kg乳化剂十二烷基苯磺酸钠置于反应釜中，加热至85℃，分别滴加所述甲基丙烯酸单体溶液、过硫酸铵溶液、80kg甲基丙烯酸甲酯，滴加时间为120min，滴加完后在90℃条件下搅拌，进行聚合反应120min；

降温至56℃，用30wt％的氢氧化钠溶液50kg调节其pH值至5.5，搅拌50min，并加入卡松杀菌剂3kg搅拌40min，过滤，得到复鞣剂。

本实施例中，无铬鞣废革屑的水解率为95％。

采用本实施例制备的复鞣剂对皮革进行复鞣，增厚率为25％，具有较强的复鞣填充性能，可改善皮革的部位差；复鞣后成品革的物理机械性能符合行业标准。

实施例3

(1)预处理

将100kg水分含量为20wt％的无铬鞣废革屑置于反应釜中，加入水550kg，加热至75℃，然后加入尿素5.5kg、质量浓度为37％的盐酸2.5kg，进行预处理75min，过滤，得到预处理后的无铬鞣废革屑；

(2)水解

在装有所述预处理后的无铬鞣废革屑的反应釜中加入水550kg，加热至80℃，然后加入氢氧化钠3.5kg、石灰7kg，进行碱式水解反应150min，分子量为3500；随后用乙酸9kg调节其pH为6.5，过滤，得到水解滤液；

(3)浓缩

取所述水解滤液1000kg，用三效节能外循环真空浓缩器采用外加热式自然循环式与负压蒸发方法将其浓缩为质量浓度37.5％，得到水解产物；

(4)聚合反应

将200kg甲基丙烯酸和70kg蒸馏水置于反应釜中，室温搅拌混合，然后采用30wt％的氢氧化钠溶液130kg将其pH调节至5.3，过滤，得到甲基丙烯酸单体溶液；

将13kg过硫酸铵溶解于45kg蒸馏水，得到过硫酸铵溶液；

将1000kg所述水解产物和35kg乳化剂十二烷基硫酸钠置于反应釜中，加热至82.5℃，分别滴加所述甲基丙烯酸单体溶液、过硫酸铵溶液、65kg甲基丙烯酸甲酯，滴加时间为105min，滴加完后在87.5℃条件下搅拌，进行聚合反应105min；

降温至53℃，用30wt％的氢氧化钠溶液40kg调节其pH值至5.3，搅拌40min，并加入卡松杀菌剂2kg搅拌30min，过滤，得到复鞣剂。

本实施例中，无铬鞣废革屑的水解率为92.5％。

采用本实施例制备的复鞣剂对皮革进行复鞣，增厚率为20％，具有较强的复鞣填充性能，可改善皮革的部位差。复鞣后成品革的物理机械性能符合行业标准。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。