一种针对土壤重金属污染的磁性土壤修复剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及土壤修复技术，特别是一种针对土壤重金属污染的磁性土壤修复剂及其制备方法和用途。
背景技术
随着工业化进程的不断加快，各种含有重金属的污染物经由工业废气、农药化肥、污水灌溉、废弃物的堆积转移等各种途径不断进入周围的农田土壤，造成严重的土壤重金属污染(Cd、Pb、As、Cr等污染)。由于土壤重金属具有不可逆和不能被降解的特性，这些重金属进入农田土壤后，会带来巨大的危害，不仅对土壤微生物的数量、种群结构有负面影响，而且干扰作物正常新陈代谢，导致农作物产量降低、品质下降。此外，这些重金属在土壤中经由农作物吸收和富集后，其重金属含量超标，最终会经由食物链进入人体，富集在人体不同的器官而无法排出，从而对人体各项生理功能造成不可逆转的危害，给人类的生活和健康带来严重的威胁。因此，对土壤环境的修复和治理已迫在眉睫。
然而，由于土壤重金属污染不像大气和水体等污染容易察觉，其产生的危害具有一定的隐蔽性，因此，土壤重金属污染问题的发现往往具有一定的滞后性，无法得到及时的修复和治理，一旦农田土壤的重金属污染的危害显现，对重金属的治理的难度加剧，且土壤重金属的治理成本高、周期长、难度大，这些问题都对土壤重金属的污染治理提出了巨大的挑战。因此，对于农田土壤重金属的污染问题应提前预防，及时避免和阻止重金属向农业土壤的转移，同时，针对易被重金属污染的土壤，应尽可能提高土壤自身钝化重金属的能力，从而降低土壤重金属的毒性可能带来的危害。针对不同的土壤重金属的污染情况，采取恰当的土壤修复措施，是降低土壤处理成本、提高土壤修复效率的主要治理对策。
目前常用的钝化剂主要包括石灰性材料、含磷钝化剂、炭材料、粘土矿物、有机肥、农业废弃物等。其中石灰性材料主要是通过改变土壤pH的方式实现重金属的钝化，但过多施用会显著影响土壤理化性质，导致农作物的减产。含磷钝化剂通常用于铅的钝化，但高浓度的磷也会导致砷等的浸出，增加其移动性，且作为富营养化的物质，含磷钝化剂也易污染周围水体，因此其应用范围有一定的限制。炭材料则主要是利用其比表面积大的特点，通过吸附作用固定和钝化重金属，但此类钝化剂稳定性不够，随着炭的降解，其吸附的金属会重新释放入土壤中，造成再一次污染。有机肥和农业废弃物在处理土壤重金属污染时也存在炭材料相似的问题，因而应用范围狭窄。粘土矿物也是利用比表面积大、结构层带电荷的特点，通过吸附、配位和共沉淀等方式实现重金属的钝化，但其对重金属有较强吸附选择性，仅适用于修复单一重金属污染，对于复合重金属污染土壤的治理则需要与石灰等碱性物质配合使用，且通常采用改性处理来增强吸附效果，存在一定的二次污染风险。
硅酸盐类重金属钝化剂是一种重要的土壤重金属修复剂，可通过与重金属形成硅酸化合物、影响根际氧化还原力降低重金属活性、改善土壤pH值抑制植物对重金属的吸附、改变重金属形态并阻碍重金属向植株地上部分迁移等方式降低土壤中重金属的活性并抑制植物吸收，从而可实现土壤重金属污染的修复。目前硅酸盐类重金属钝化剂的市场价格高达5000-10000元/t，虽然可以有效修改重金属污染的农田土壤，但是成本太高。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种针对土壤中重金属的具有氨基和巯基的捕收功能化磁性土壤修复剂，对重金属具有显著的钝化固定作用，能显著抑制植物对重金属的吸收，具体技术方案如下：
一种针对土壤重金属污染的磁性土壤修复剂，是以修复剂骨料、磁性材料核心体为原料，用重金属捕收剂为改性剂制备得到；
所述修复剂骨料为经强碱活化处理后的二氧化硅；
所述磁性材料核心体包括磁性材料Fe3O4、γ-Fe2O3；
所述改性剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸三钠盐(NTA)、(S,S)-乙二胺-N,N-二琥珀酸三钠盐(EDDS)和巯基乙胺。
优选地，所述修复剂骨料、磁性材料核心体、改性剂的质量比为1:0.05～0.1:0.005～0.01。
优选地，所述磁性材料核心体中的Fe3O4、γ-Fe2O3质量比为1.5～2:1。
优选地，所述改性剂中EDTA:NTA:EDDS:巯基乙胺的质量比为1:0.05～0.1:0.1～0.2:0.2～0.3。
优选地，所述的磁性土壤修复剂，与未改性的磁性材料核心体相比，在XRD表征图中，其在26.8°、35.3°和62.2°具有特征峰，对应了SiO2、Fe3O4、γ-Fe2O3；在红外光谱分析结果中，其在波数值3461、1637、1432、1090和795cm-1处具有特征峰，红外特征峰对应了硅氧键、巯基、氨基官能团。
本发明一方面还提供了上述任一项的磁性土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备SiO2骨料：以SiO2粉末为原料，按SiO2:NaOH质量比1:0.1～0.15加入固体NaOH，焙烧，出料经冷却后粉碎，洗去过剩的NaOH，使得骨料的pH为6.5-8.5；
(2)改性剂的复配：取EDTA、NTA、EDDS、巯基乙胺，按质量配比混合均匀后，加水溶解得到改性剂溶液；
(3)将SiO2骨料、磁性材料核心体、改性剂溶液按比例混合均匀、沉淀过滤后加热干燥，粉碎，即得。
优选地，所述步骤(1)中，所述焙烧温度为800℃，焙烧30-60min，以水洗去除过剩的NaOH，使得骨料的pH为6.5-8.5之间。
优选地，所述步骤(3)中，将SiO2骨料、磁性材料核心体、改性剂溶液按比例混合均匀、沉淀过滤后在50℃的真空箱中干燥2-3h，粉碎，即得本发明的磁性土壤修复剂。
本发明另一方面还提供了上述任一项所述的磁性土壤修复剂在修复污染土壤中的应用；
优选所述污染土壤为矿山区域重金属重度污染土壤；
优选所述污染土壤为重金属Cd、As、Hg含量超过农用地土壤标准的5-10倍、15-20倍、35-40倍的重金属污染土壤。
本发明最后一方面提供了一种土壤修复方法，将上述任一项所述的磁性土壤修复剂施加到待处理污染土壤中，混合搅拌均匀；
所述污染土壤为矿山区域重金属重度污染土壤；或所述污染土壤为重金属Cd、As、Hg含量超过农用地土壤标准的5-10倍、15-20倍、35-40倍的重金属污染土壤。
所述磁性土壤修复剂的施加量范围在50～200g/m2，更优选在80～150g/m2，进一步优选为80～120g/m2或100g/m2。
本发明的有益效果是：本发明针对土壤重金属污染的磁性土壤修复剂，针对土壤中重金属具有的磁性功能可有效改变土壤的氧化还原电位，增加土壤中重金属的迁移能力；修复材料的氨基和巯基可有效捕捉多种重金属元素，使其在磁性土壤修复剂材料表面形成重金属络合物；经强碱活化处理后的二氧化硅，其中的活性硅氧键可与重金属进一步形成重金属硅酸盐结构，增加了材料的吸附容量，且形成的稳定重金属硅酸盐结构对重金属具有显著的钝化固定作用，降低其有效态含量，能显著抑制植物对重金属的吸收。
附图说明
图1是磁性铁精矿产品XRD表征图。
图2是本发明的磁性土壤修复剂XRD表征图。
图3是本发明的磁性土壤修复剂的红外对照图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法；各实施例中所用化学试剂，如无特别说明，均为市售常规商品，均可通过商购获得。
主要试剂：
乙二胺四乙酸(EDTA)：CAS号:60-00-4；
(S,S)-乙二胺-N,N-二琥珀酸三钠盐(EDDS)：CAS号:178949-82-1；
次氮基三乙酸三钠盐(NTA)：CAS号5064-31-3；
巯基乙胺：CAS号60-23-1。
实施例1制备本发明的磁性土壤修复剂
一、制备本发明的磁性土壤修复剂
选取以磁性材料Fe3O4、γ-Fe2O3为核心体，以重金属捕收剂乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸三钠盐(NTA)、(S,S)-乙二胺-N,N-二琥珀酸三钠盐(EDDS)、巯基乙胺为改性剂，以经强碱活化处理后的二氧化硅为修复剂骨料，制备具有氨基和巯基的捕收功能化磁性土壤修复剂。
制备本发明的磁性土壤修复剂，按照如下步骤操作：
(1)制备SiO2骨料：以纯度为97％的SiO2粉末为原料，按SiO2:NaOH质量比1:0.1～0.15加入固体NaOH(纯度99％)，在800℃下焙烧30-60min，出料经冷却后球磨过200目筛，并以纯水(或自来水)洗去过剩的NaOH，使得骨料的pH为6.5-8.5之间。
(2)制备磁性Fe3O4：采用常规的简易共沉淀法制备，以FeCl3和FeCl2·4H2O为铁前体，FeCl3:FeCl2·4H2O的质量比为1.63:1，主要过程是：首先制备分散液40mL，并在恒定搅拌下向其中添加含有一定量的铁前体的水溶液，搅拌30min后，向其中加入甲胺直至pH达到11，在预定的30℃反应温度下继续搅拌30min以沉淀氧化铁颗粒(即Fe3O4)；然后将溶液冷却至室温，采用高速离心分离形成的沉淀物，最后在50℃的真空箱中干燥1-2h，即得。磁性Fe3O4也可是市售常规磁性Fe3O4粉末商品，可通过商购获得。
(3)制备γ-Fe2O3的步骤：将10.01g FeSO4·7H2O和8.08g Fe(NO3)3·9H2O溶解在50mL预先用氮气鼓泡的水中，以消除溶解在水中的氧气，并将Fe2+/Fe3+摩尔比率固定在1:1.8。将铁盐溶液缓慢地添加到脱氧的400mL NH4OH溶液中，并使用磁力搅拌器使其均匀化，加入铁盐溶液后，在磁力搅拌和氮气条件下反应5h，然后将溶液的pH值调节至2，加入4g柠檬酸钠加热至80℃搅拌溶液保持30min，在2500rpm的条件下消除大团聚物，在5650rpm下进行几次离心以纯化分离样品的杂质质，即得。也可直接采购市售的γ-Fe2O3粉末商品，比如市售的纳米γ-Fe2O3。
(4)改性剂的复配：取EDTA、NTA、EDDS、巯基乙胺，按质量比1﹕0.05～0.1﹕0.1～0.2﹕0.2～0.3复配混合均匀后，溶解至水溶液中得到改性剂溶液。
(5)将制备好的SiO2骨料、磁性Fe3O4和γ-Fe2O3材料组成的磁性材料核心体(Fe3O4、γ-Fe2O3按质量比为1.5～2:1混合，即Fe3+与Fe2+的摩尔比为4:1)、改性剂溶液按比例混合均匀、沉淀过滤后在50℃的真空箱中干燥2-3h，粉碎(颗粒直径<2mm)，即得本发明的磁性土壤修复剂。得到的磁性土壤修复剂产品中含有的骨料、磁性材料核心体、改性剂的质量比为1:0.05～0.1:0.005～0.01。
按照上述方法制备了本发明的4个实验组磁性土壤修复剂产品，各实验组具体组分及用量如表1中所示。
表1
实验组
SiO<sub>2</sub>(g)
Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(g)
γ-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(g)
EDTA(g)
NTA(g)
EDDS(g)
巯基乙胺(g)
实验组1
100
3
2
0.74
0.04
0.07
0.15
实验组2
100
3.3
1.7
0.69
0.03
0.07
0.21
实验组3
100
6
4
0.36
0.04
0.04
0.07
实验组4
100
6.6
3.4
0.33
0.03
0.07
0.07
二、产品成分分析及XRD表征
取实验组1-4制得的产品进行成分分析及XRD表征，成分分析结果如表2所示：
表2本发明的磁性土壤修复剂成分分析(％)
实验组
Fe
CaO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
Na
K
TOC
实验组1
4.02
0.82
0.22
90.31
2.52
0.37
1.93
实验组2
3.88
0.79
0.22
90.55
3.15
0.22
1.85
实验组3
3.95
1.05
0.19
82.49
2.77
0.18
0.96
实验组4
4.30
1.02
0.22
81.50
4.02
0.55
0.95
由表2可见，产品中附着了部分有机质，有机质TOC含量约1-2％，说明本发明通过改性在磁性材料中复合了改性材料中所带的氨基和巯基。
产品XRD表征见图1及图2，XRD实验参数/条件如下：利用Cu-Kα辐射，采用X射线衍射仪分析获得了磁性土壤修复剂的X射线衍射(XRD)峰轮廓，在5°到85°之间，以0.5°/min的扫描速率记录X射线衍射图。
图1为磁性铁精矿产品，
图2为实验组1的磁性土壤修复剂产品，由XRD表征可见，产品的晶格结构发生了较大的变化，本发明的磁性土壤修复剂产品与磁性铁精矿原料相比，其具有代表性的变化在于：位于26.8°、35.3°、62.2°的峰高具有显著降低，这是因部分Fe3O4转变为的γ-Fe2O3的结果，而25.1°、35.3°和62.2°即为Fe3O4晶体的反应峰。γ-Fe2O3的峰值分别出现在24.0°、26.8°、33.1°、35.3°、35.6°、40.8°、49.4°、62.2°和63.9°，Fe3O4的峰值分别出现在30.1°、35.3°、43.3°、57.1°和62.2°。图2中出现了对应的赤铁矿和磁铁矿相的峰，表明材料中这两个相共存。
对产品进行红外检测，红外(FTIR，Nicolet 6700)分析条件为：在磁性土壤修复剂与KBr颗粒混合制片，扫描分辨率为0.4cm-1，扫描范围为4000–650cm-1。图3为实验组1产品的红外对照图，可见，与原料(即SiO2)相比，改性所得的本发明产品中增加了官能团结构，在其在波数值3461、1637、1432、1090和795cm-1处具有明显的特征峰，其中3461和1637cm-1分别为-OH和为羧基COO-(C＝O)的拉伸峰，1432cm-1为Fe(Ⅲ)—修饰材料络合物的折叠峰，1090和795cm-1的峰分别表示为硅酸盐的特征吸收峰和硅氧八面体的拉伸振动峰，γ-Fe2O3和Fe3O4的特征峰值出现在468cm-1附近，主要为Fe—O键振动峰。
实施例2本发明土壤修复剂的应用
一、本发明土壤修复剂产品的盆栽试验研究
为了研究本发明土壤修复剂对土壤重金属污染修复效果以及对植物吸收重金属的影响，以小白菜为对象进行了农田试验，重点进行了土壤重金属Pb、Cu、Cr、Cd、Hg、As的形态变化分析以及对农作物生长的影响。
试验方法：
选择某大型铅锌矿矿区一污染农田进行了田间小区试验，采集土壤进行培养试验和盆栽试验。本试验制备了两种处理：对照组(不添加本发明的磁性土壤修复剂)和磁性土壤修复剂处理组(设置不同施用量，分别是50g/m2、80g/m2、100g/m2、120g/m2、150g/m2、200g/m2)。每个处理包含4个重复小区，每个小区面积为20m2(4m×5m)，小区随机排列。播种前1周在处理组实验田中添加磁性土壤修复剂，将实施例1中的实验组1的磁性土壤修复剂(颗粒直径<2mm)添加到土壤中，并通过人工耕作与表土(0–10cm深度)充分混合，一周后播种小白菜品种“四月慢”，按照小白菜常规田间管理方法进行日常管理。施肥管理是：在栽种小白菜前以225kg/公顷的比例施用氮磷复合肥作为基肥，并在定植后1个月内追氮肥。土壤样品采集分别在施用磁性土壤修复剂之前和小白菜成熟后采集土壤样品，小白菜成熟后采集小白菜样品。
二、本发明土壤修复剂的施入对土壤重金属的影响
(1)土壤重金属有效态和残渣态的变化
对不同土壤修复剂施入量后土壤重金属Pb、Cu、Cr、Cd、Hg、As的有效态和残渣态进行检测：
土壤重金属有效态检测方法是：土壤中有效态Pb、Cu、Cr、Cd、Hg和As的测定采用DTPA溶液浸提(0.005mol/L二乙基三胺五乙酸DTPA+0.01mol/L CaCl2+0.1mol/L三乙醇胺TEA)，并调节溶液pH为7.3±0.05，在室温下以180rpm下振荡2h，浸提液采用5g/L酒石酸定容后经0.45um水系膜过滤，采用火焰原子吸收分光光度计测定Pb、Cu、Cr和Cd的含量，采用原子荧光光度计测定Hg和As的含量。
土壤重金属有效态残渣态的检测方法是：称取0.2000～0.5000g已风干且过100目筛的残渣态土壤于消解罐中，依次加入浓硝酸(6mL)、浓盐酸(2mL)、30％过氧化氢(2mL)，待消解罐内气泡消除后加盖旋紧，放入微波消解仪。按程序升温，在200℃下消解30min，加热完成后，带消解罐冷却至室温后打开，将消解液移入50mL比色管中，用5g/L的酒石酸定容，摇匀后静置，过0.45um水系滤膜分别采用火焰原子吸收分光光度计测定Pb、Cu、Cr和Cd的含量，采用原子荧光光度计测定Hg和As的含量。
实验结果显示六种不同的金属中，Pb、Cu、Cr、Cd、Hg、As的有效态随着土壤修复剂的加入，修复剂施加量在50-150g/m2范围内，随着施加量增加其含量呈下降趋势，有效态降幅逐渐增大；而残渣态随着修复剂的加入量增大其含量逐渐增加，且加入量越大，增幅越大。可见，修复剂对重金属具有显著的钝化固定作用。
同时发现，修复剂施加量在150g/m2以上时，钝化固定作用不再提高，反而呈缓慢下降的趋势。因此，修复剂施加量范围可以在50～200g/m2，更好的范围在80～150g/m2，从成本和效果综合考虑，最优范围在80～120g/m2或100g/m2。
其中施加量0，50g/m2，100g/m2，200g/m2实验组的检测结果见表3-表8。
表3修复剂对土壤中铅有效态和残渣态的影响
表4修复剂对土壤中铜有效态和残渣态的影响
表5修复剂对土壤中铬有效态和残渣态的影响
表6修复剂对土壤中镉有效态和残渣态的影响
表7修复剂对土壤中汞有效态和残渣态的影响
表8修复剂对土壤中砷有效态和残渣态的影响
从表3-8中可以看出，六种不同的金属中，Pb、Cu、Cr、Cd、Hg、As的有效态随着土壤修复剂的加入，在一定施用量范围内其含量呈下降趋势，且土壤修复剂加入量越大，降幅越大。而残渣态随着修复剂的加入其含量逐渐增加，且加入量越大，增幅越大；其中100g/m2效果最好。由此可见，修复剂对重金属具有显著的钝化固定作用。
(2)土壤重金属形态的变化
为了进一步研究不同修复剂施入量后土壤重金属Pb、Cu、Cr、Cd、Hg、As形态变化情况，对重金属各形态进行检测：
重金属各形态进行分析的方法：土壤中Pb、Cu、Cr、Cd和Hg形态分析采用Tessier法进行测定，可交换态采用1mol/L pH为7的MgCl2在室温下振荡1h浸提；碳酸盐结合态采用1mol/L pH为5的NaAc溶液在室温下振荡6h浸提；铁锰氧化态采用0.04mol/L NH2OH·HCl和25％(v/v)HOAc混合溶液在96±3℃下振荡6h浸提；有机结合态采用0.02mol/L HNO3+30％H2O2(pH＝2)在温度为85±2℃下振荡2h，后再加入30％H2O2在温度为85±2℃下振荡3h后再加入3.2mol/L的20％(v/v)HNO3振荡30min；残渣态采用3mL硝酸和9mL盐酸的微波消解法。
土壤中As形态分析采用Wenel连续提取法，非专性吸附态As采用0.05mol/L的(NH4)2SO4溶液振荡4h浸提；专性吸附态As采用0.05mol/L的(NH4)H2PO4溶液振荡16h浸提；无定形和弱结晶水和铁铝氧化物结合态As采用0.2mol/L的(NH4)2C2O4缓冲液(pH＝3.25)黑暗振荡4h浸提，离心过滤后，洗涤用0.2mol/L的(NH4)2C2O4缓冲液(pH＝3.25)在黑暗振荡10min，收集上清液；结晶水合铁铝氧化物结合态As采用0.2mol/L的(NH4)2C2O4和0.1mol/L抗坏血酸溶液于96℃下水浴加热30min，离心过滤后继续用0.2mol/L的(NH4)2C2O4缓冲液(pH＝3.25)洗涤，黑暗振荡10min浸提；残渣态As采用3mL硝酸和9mL盐酸的微波消解法。
实验结果显示，六种不同的金属中，Pb、Cu、Cr、Cd、Hg、As的重金属形态中可迁移转化、易被植物吸收的可交换态和碳酸盐结合态，修复剂施加量在50-150g/m2范围内，随着加入量增加，其分配率呈下降趋势，且加入量越大，分配率的降幅越大；
同时发现，修复剂施加量在150g/m2以上时，可交换态和碳酸盐结合态重金属分配率不再下降，因此同“土壤重金属有效态和残渣态”变化实验得出相同结论，本发明修复剂施加量范围可以在50～200g/m2，更好的范围在80～150g/m2，从成本和效果考虑，最优范围在80～120g/m2或100g/m2。其中施加量0，50g/m2，100g/m2，200g/m2实验组的检测结果见表9-表14。
表9土壤修复剂对铅的形态变化的影响
表10土壤修复剂对铜的形态变化的影响
表11土壤修复剂对铬的形态变化的影响
表12土壤修复剂对镉的形态变化的影响
表13土壤修复剂对汞的形态变化的影响
表14土壤修复剂对砷的形态变化的影响
从表9-14中可以看出，六种不同的金属中，Pb、Cu、Cr、Cd、Hg、As的重金属形态中可迁移转化、易被植物吸收的可交换态和碳酸盐结合态随着修复剂的加入，在一定施用量范围内，其分配率呈下降趋势，且加入量越大，分配率的降幅越大，其中100g/m2效果最好。
由此可见，本发明的修复剂对重金属具有显著的钝化固定作用，能够修复重金属污染土壤。三、修复剂对农作物重金属含量的影响
对不同修复剂施入量的植物重金属Pb、Cr、Cd、Hg、As含量进行检测，检测方法是：在硝酸和30％的H2O2微波消解，冷却至室温后采用5g/L酒石酸定容至50mL，采用火焰原子吸收光度计测定Pb、Cr和Cd的含量，采用荧光光度计测定Hg和As的含量。
检测结果见表15。
表15土壤修复剂加入量对植株重金属含量降幅的影响
*注：表中“标准”指《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2012)
从表15中可以看出，在土壤修复剂加入后，小白菜中Pb、Cr、Cd、Hg、As的含量都有明显的下降，而且，随着修复剂加入量的升高，在一定施用量范围内，其下降幅度逐渐增大；施用量在100g/m2左右的实验组中，植株重金属含量降到合格限值以下。说明本发明的土壤修复剂能显著抑制植物对重金属的吸收。
