用于修复酸性土壤污染的改良剂及酸性土壤污染修复方法
技术领域
本发明涉及环境保护
技术领域
，尤其涉及一种用于修复酸性土壤污染的改良剂及酸性土壤污染修复方法。背景技术
随着经济社会的发展，通过矿山开采、金属冶炼等工业途径，大量重金属污染物被排放到环境中，相比于水污染或空气污染，土壤中所富集的重金属具有含量高、毒性大、难以降解的特点，且土壤中的重金属会直接影响农作物的生长，导致农作物减产及农产品重金属含量超标。其中，酸性土壤是土壤污染中占比较大的一种，在这些酸性土壤中还含有少量重金属。现有技术方法中可通过添加改良剂的方式对酸性土壤进行修复，然而现有的改良剂在吸附重金属污染物的同时，难以改变土壤酸性化的特点，对酸性土壤进行修复的效果较差。因此，现有技术方法中的改良剂存在对酸性土壤修复效果较差的问题。
发明内容
本发明提供了一种用于修复酸性土壤污染的改良剂及酸性土壤污染修复方法，旨在解决技术方法中的改良剂所存在的对酸性土壤修复效果较差的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明实施例提供了一种用于修复酸性土壤污染的改良剂，其中，所述改良剂含有如下按重量百分比计的组分：44-60%煤粉灰沸石、25-35%羟基磷灰石、8-12%茶皂素及10-15%胡敏素。
所述的用于修复酸性土壤污染的改良剂，其中，所述羟基磷灰石为纳米颗粒羟基磷灰石，其中，所述纳米颗粒羟基磷灰石的颗粒直径为30-120nm。
所述的用于修复酸性土壤污染的改良剂，其中，所述煤粉灰沸石与所述羟基磷灰石的质量比为（1.5-2）:1。
所述的用于修复酸性土壤污染的改良剂，其中，所述煤粉灰沸石的制备方法如下：
将煤粉灰与浓度为2.5-3.5mol/L的氢氧化钠溶液按质量比1：(8-12)进行搅拌以混合均匀，置于90-100℃的温度下浸泡1.2-2.4h；
获取浸泡后的混合物进行过滤得到上层清液并加入二氧化硅，在100-120℃下结晶2.5-4h即可得到所述煤粉灰沸石。
所述的用于修复酸性土壤污染的改良剂，其中，所述二氧化硅为所述上层清液的总质量的3-7%。
所述的用于修复酸性土壤污染的改良剂，其中，所述茶皂素的制备方法如下：
将油茶籽粕粉碎，过20目-80目筛，得预处理原料；
将预处理原料溶解到有机溶剂中，预处理原料与有机溶剂的重量比为1:（4-10），在20℃-50℃，保温预处理2h-5h，得到粗料液；
将粗料液进行固液分离，然后将液体减压蒸馏，回收有机溶剂，再将固体溶于有机溶剂中，固体与有机溶剂重量比为1:（4-10），然后在20℃-70℃保温处理2h-5h，得到备用料液；
将备用料液进行过滤，取滤液进行减压蒸馏得到干物质即为茶皂素。
所述的用于修复酸性土壤污染的改良剂，其中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮及正己烷中的一种或几种的组合。
所述的用于修复酸性土壤污染的改良剂，其中，胡敏素为改性胡敏素，所述改性胡敏素的制备方法如下：
将巯基乙酸、乙酸酐和体积分数为36%的乙酸按体积比为（4.5-5.5）：（2.5-3.5）：2进行混合后，将所得溶液与0.1%的浓硫酸溶液按体积比为100:1进行混匀得到混合溶液；
按重量体积比为1:（20-25）在所述混合溶液中加入粗胡敏素搅拌均匀后冷却至室温；
将冷却至室温的溶液置于30-35℃的温度下进行水浴反应40-50h；
取出水浴反应后溶液中的沉淀物质进行风干，得到改性胡敏素。
所述的用于修复酸性土壤污染的改良剂，其中，所述胡敏素的制备方法如下：
将藕塘泥与浓度为0.1-0.2mol/L的氢氧化钠溶液按质量比为1：(8-12) 行搅拌以混合均匀，置于55-70℃的温度下震荡4-7.5h；
获取震荡得到的溶液静置以进行固液分离后取上清液；
重复上述步骤3-5次并收集多次固液分离得到的上清液于4000-5000r/min转速下进行离心18-24min；
使用蒸馏水对离心得到的沉淀物进行洗涤，并将洗涤得到的干物质置于35-50℃下烘干3-5h，得到所述粗胡敏素。
另一方面，本发明实施例还提供了一种酸性土壤污染修复方法，其中，所述酸性土壤污染修复方法使用上述的用于修复酸性土壤污染的改良剂，所述方法包括：
取所述改良剂以0.15-0.45kg/m2的添加量均匀撒布于待修复土壤上；
翻动待修复土壤表层至预设深度区域包含的土壤与上层撒布的改良剂进行充分混合，其中预设深度为15-40cm；
经处理12-15天即可完成对待修复土壤的修复。
与现有的技术相比，本发明具有以下突出优点和效果：
使用煤粉灰沸石、羟基磷灰石、茶皂素及胡敏素混合后作为复合改良剂进行使用，对土壤内的多种重金属离子均具有良好的吸收效果，可大幅降低土壤中游离的重金属离子的浓度，且对土壤pH的影响更加温和，可避免导致土壤酸性化，因此大幅提升了对土壤进行修复的效果。
具体实施方式
本发明提供一种用于修复酸性土壤污染的改良剂及酸性土壤污染修复方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中各原料及设备介绍：
纳米颗粒羟基磷灰石，购自南京埃普瑞纳米材料有限公司，纯度为96%，颗粒直径为80nm；
二氧化硅（SiO2），分析纯，购自国药集团上海试剂公司；
煤粉灰，来自煤燃烧后的剩余物质；
藕塘泥，取自武汉周边藕塘池底部；
巯基乙酸，分析纯，购自上海市凌峰化学试剂有限公司，型号为200-677-4；
乙酸酐，分析纯，购自南通润丰石油化工有限公司，型号为108-24-7；
乙酸，分析纯，购自郑州广杰化工有限公司；
氢氧化钠（NaOH），分析纯，购自国药集团上海试剂公司；
正己烷，分析纯，购自山东丰仓化工有限公司，型号为110-54-3；
油茶籽粕，购自常德市富华农业发展有限公司；
冷冻离心机，购自日本HITACHI公司，型号为CR21GⅢ；
恒温水浴锅，购自国华电器有限公司，型号为HH-6。
以下通过多个实施例的对比以对方案的具体实施过程及有益效果进行说明。
实施例1
一种用于修复酸性土壤污染的改良剂，其中，所述改良剂含有如下按重量百分比计的组分：48%煤粉灰沸石、32%羟基磷灰石、9%茶皂素及11%胡敏素。其中，所述羟基磷灰石为纳米颗粒羟基磷灰石，其中，所述纳米颗粒羟基磷灰石的颗粒直径为80nm，胡敏素为改性胡敏素。
所述煤粉灰沸石的制备方法如下：
将煤粉灰与浓度为3.2mol/L的氢氧化钠溶液按质量比1：10进行搅拌以混合均匀，置于95℃的温度下浸泡2h；获取浸泡后的混合物进行过滤得到上层清液并加入二氧化硅，在120℃下结晶4h即可得到所述煤粉灰沸石。其中，所述二氧化硅为所述上层清液的总质量的5%。
所述茶皂素的制备方法如下：
将油茶籽粕粉碎，过50目筛，得预处理原料；将预处理原料溶解到正己烷中，预处理原料与正己烷的重量比为1:8，在40℃，保温预处理4h，得到粗料液；将粗料液进行固液分离，然后将液体减压蒸馏，再将固体溶于正己烷中，固体与正己烷重量比为1:6，然后在55℃保温处理3.5h，得到备用料液；将备用料液进行过滤，取滤液进行减压蒸馏得到干物质即为茶皂素。
所述改性胡敏素的制备方法如下：
将巯基乙酸、乙酸酐和体积分数为36%的乙酸按体积比为5：3：2进行混合后，将所得溶液与0.1%的浓硫酸溶液按体积比为100:1进行混匀得到混合溶液；按重量体积比为1:22在所述混合溶液中加入粗胡敏素搅拌均匀后冷却至室温；将冷却至室温的溶液置于35℃的温度下进行水浴反应44h；取出水浴反应后溶液中的沉淀物质进行风干，得到改性胡敏素。
其中，所述胡敏素的制备方法如下：
将藕塘泥与浓度为0.12mol/L的氢氧化钠溶液按质量比为1：10 行搅拌以混合均匀，置于60℃的温度下震荡6h；获取震荡得到的溶液静置以进行固液分离后取上清液；重复上述步骤4次并收集4次固液分离得到的上清液于4500r/min转速下进行离心20min；使用蒸馏水对离心得到的沉淀物进行洗涤，并将洗涤得到的干物质置于45℃下烘干4h，得到所述粗胡敏素。
实施例2
一种用于修复酸性土壤污染的改良剂，其中，所述改良剂含有如下按重量百分比计的组分：50%煤粉灰沸石、25%羟基磷灰石、11%茶皂素及14%胡敏素。其中，所述羟基磷灰石为纳米颗粒羟基磷灰石，其中，所述纳米颗粒羟基磷灰石的颗粒直径为80nm，胡敏素为改性胡敏素。
所述煤粉灰沸石的制备方法如下：
将煤粉灰与浓度为3.2mol/L的氢氧化钠溶液按质量比1：10进行搅拌以混合均匀，置于95℃的温度下浸泡2h；获取浸泡后的混合物进行过滤得到上层清液并加入二氧化硅，在120℃下结晶4h即可得到所述煤粉灰沸石。其中，所述二氧化硅为所述上层清液的总质量的5%。
所述茶皂素的制备方法如下：
将油茶籽粕粉碎，过50目筛，得预处理原料；将预处理原料溶解到正己烷中，预处理原料与正己烷的重量比为1:8，在40℃，保温预处理4h，得到粗料液；将粗料液进行固液分离，然后将液体减压蒸馏，再将固体溶于正己烷中，固体与正己烷重量比为1:6，然后在55℃保温处理3.5h，得到备用料液；将备用料液进行过滤，取滤液进行减压蒸馏得到干物质即为茶皂素。
所述改性胡敏素的制备方法如下：
将巯基乙酸、乙酸酐和体积分数为36%的乙酸按体积比为5：3：2进行混合后，将所得溶液与0.1%的浓硫酸溶液按体积比为100:1进行混匀得到混合溶液；按重量体积比为1:22在所述混合溶液中加入粗胡敏素搅拌均匀后冷却至室温；将冷却至室温的溶液置于35℃的温度下进行水浴反应44h；取出水浴反应后溶液中的沉淀物质进行风干，得到改性胡敏素。
其中，所述胡敏素的制备方法如下：
将藕塘泥与浓度为0.12mol/L的氢氧化钠溶液按质量比为1：10 行搅拌以混合均匀，置于60℃的温度下震荡6h；获取震荡得到的溶液静置以进行固液分离后取上清液；重复上述步骤4次并收集4次固液分离得到的上清液于4500r/min转速下进行离心20min；使用蒸馏水对离心得到的沉淀物进行洗涤，并将洗涤得到的干物质置于45℃下烘干4h，得到所述粗胡敏素。
实施例3
一种用于修复酸性土壤污染的改良剂，其中，所述改良剂含有如下按重量百分比计的组分：48.6%煤粉灰沸石、27%羟基磷灰石、11%茶皂素及13.4%胡敏素。其中，所述羟基磷灰石为纳米颗粒羟基磷灰石，其中，所述纳米颗粒羟基磷灰石的颗粒直径为80nm，胡敏素为改性胡敏素。
所述煤粉灰沸石的制备方法如下：
将煤粉灰与浓度为3.2mol/L的氢氧化钠溶液按质量比1：10进行搅拌以混合均匀，置于95℃的温度下浸泡2h；获取浸泡后的混合物进行过滤得到上层清液并加入二氧化硅，在120℃下结晶4h即可得到所述煤粉灰沸石。其中，所述二氧化硅为所述上层清液的总质量的5%。
所述茶皂素的制备方法如下：
将油茶籽粕粉碎，过50目筛，得预处理原料；将预处理原料溶解到正己烷中，预处理原料与正己烷的重量比为1:8，在40℃，保温预处理4h，得到粗料液；将粗料液进行固液分离，然后将液体减压蒸馏，再将固体溶于正己烷中，固体与正己烷重量比为1:6，然后在55℃保温处理3.5h，得到备用料液；将备用料液进行过滤，取滤液进行减压蒸馏得到干物质即为茶皂素。
所述改性胡敏素的制备方法如下：
将巯基乙酸、乙酸酐和体积分数为36%的乙酸按体积比为5：3：2进行混合后，将所得溶液与0.1%的浓硫酸溶液按体积比为100:1进行混匀得到混合溶液；按重量体积比为1:22在所述混合溶液中加入粗胡敏素搅拌均匀后冷却至室温；将冷却至室温的溶液置于35℃的温度下进行水浴反应44h；取出水浴反应后溶液中的沉淀物质进行风干，得到改性胡敏素。
其中，所述胡敏素的制备方法如下：
将藕塘泥与浓度为0.12mol/L的氢氧化钠溶液按质量比为1：10 行搅拌以混合均匀，置于60℃的温度下震荡6h；获取震荡得到的溶液静置以进行固液分离后取上清液；重复上述步骤4次并收集4次固液分离得到的上清液于4500r/min转速下进行离心20min；使用蒸馏水对离心得到的沉淀物进行洗涤，并将洗涤得到的干物质置于45℃下烘干4h，得到所述粗胡敏素。
实施例4
一种用于修复酸性土壤污染的改良剂，其中，所述改良剂含有如下按重量百分比计的组分：48%煤粉灰沸石、30%羟基磷灰石、9%茶皂素及13%胡敏素。其中，所述羟基磷灰石为纳米颗粒羟基磷灰石，其中，所述纳米颗粒羟基磷灰石的颗粒直径为80nm，胡敏素为改性胡敏素。
所述煤粉灰沸石的制备方法如下：
将煤粉灰与浓度为3.2mol/L的氢氧化钠溶液按质量比1：10进行搅拌以混合均匀，置于95℃的温度下浸泡2h；获取浸泡后的混合物进行过滤得到上层清液并加入二氧化硅，在120℃下结晶4h即可得到所述煤粉灰沸石。其中，所述二氧化硅为所述上层清液的总质量的5%。
所述茶皂素的制备方法如下：
将油茶籽粕粉碎，过50目筛，得预处理原料；将预处理原料溶解到正己烷中，预处理原料与正己烷的重量比为1:8，在40℃，保温预处理4h，得到粗料液；将粗料液进行固液分离，然后将液体减压蒸馏，再将固体溶于正己烷中，固体与正己烷重量比为1:6，然后在55℃保温处理3.5h，得到备用料液；将备用料液进行过滤，取滤液进行减压蒸馏得到干物质即为茶皂素。
所述改性胡敏素的制备方法如下：
将巯基乙酸、乙酸酐和体积分数为36%的乙酸按体积比为5：3：2进行混合后，将所得溶液与0.1%的浓硫酸溶液按体积比为100:1进行混匀得到混合溶液；按重量体积比为1:22在所述混合溶液中加入粗胡敏素搅拌均匀后冷却至室温；将冷却至室温的溶液置于35℃的温度下进行水浴反应44h；取出水浴反应后溶液中的沉淀物质进行风干，得到改性胡敏素。
其中，所述胡敏素的制备方法如下：
将藕塘泥与浓度为0.12mol/L的氢氧化钠溶液按质量比为1：10 行搅拌以混合均匀，置于60℃的温度下震荡6h；获取震荡得到的溶液静置以进行固液分离后取上清液；重复上述步骤4次并收集4次固液分离得到的上清液于4500r/min转速下进行离心20min；使用蒸馏水对离心得到的沉淀物进行洗涤，并将洗涤得到的干物质置于45℃下烘干4h，得到所述粗胡敏素。
实施例5
一种用于修复酸性土壤污染的改良剂，其中，所述改良剂含有如下按重量百分比计的组分：48%煤粉灰沸石、30%羟基磷灰石、9%茶皂素及13%胡敏素。其中，所述羟基磷灰石为纳米颗粒羟基磷灰石，其中，所述纳米颗粒羟基磷灰石的颗粒直径为80nm。
所述煤粉灰沸石的制备方法如下：
将煤粉灰与浓度为3.2mol/L的氢氧化钠溶液按质量比1：10进行搅拌以混合均匀，置于95℃的温度下浸泡2h；获取浸泡后的混合物进行过滤得到上层清液并加入二氧化硅，在120℃下结晶4h即可得到所述煤粉灰沸石。其中，所述二氧化硅为所述上层清液的总质量的5%。
所述茶皂素的制备方法如下：
将油茶籽粕粉碎，过50目筛，得预处理原料；将预处理原料溶解到正己烷中，预处理原料与正己烷的重量比为1:8，在40℃，保温预处理4h，得到粗料液；将粗料液进行固液分离，然后将液体减压蒸馏，再将固体溶于正己烷中，固体与正己烷重量比为1:6，然后在55℃保温处理3.5h，得到备用料液；将备用料液进行过滤，取滤液进行减压蒸馏得到干物质即为茶皂素。
其中，所述胡敏素的制备方法如下：
将藕塘泥与浓度为0.12mol/L的氢氧化钠溶液按质量比为1：10 行搅拌以混合均匀，置于60℃的温度下震荡6h；获取震荡得到的溶液静置以进行固液分离后取上清液；重复上述步骤4次并收集4次固液分离得到的上清液于4500r/min转速下进行离心20min；使用蒸馏水对离心得到的沉淀物进行洗涤，并将洗涤得到的干物质置于45℃下烘干4h，得到所述粗胡敏素。
对比例1
一种改良剂，所述改良剂为羟基磷灰石，其中，所述羟基磷灰石为纳米颗粒羟基磷灰石，其中，所述纳米颗粒羟基磷灰石的颗粒直径为80nm。
对比例2
一种改良剂，所述改良剂为胡敏素，其中，所述胡敏素的制备方法如下：
将藕塘泥与浓度为0.12mol/L的氢氧化钠溶液按质量比为1：10 行搅拌以混合均匀，置于60℃的温度下震荡6h；获取震荡得到的溶液静置以进行固液分离后取上清液；重复上述步骤4次并收集4次固液分离得到的上清液于4500r/min转速下进行离心20min；使用蒸馏水对离心得到的沉淀物进行洗涤，并将洗涤得到的干物质置于45℃下烘干4h，得到所述粗胡敏素。
对比例3
一种改良剂，所述改良剂含有如下按重量百分比计的组分：75%羟基磷灰石及25%胡敏素，其中，所述纳米颗粒羟基磷灰石的颗粒直径为80nm。其中，所述胡敏素的制备方法如下：将藕塘泥与浓度为0.12mol/L的氢氧化钠溶液按质量比为1：10 行搅拌以混合均匀，置于60℃的温度下震荡6h；获取震荡得到的溶液静置以进行固液分离后取上清液；重复上述步骤4次并收集4次固液分离得到的上清液于4500r/min转速下进行离心20min；使用蒸馏水对离心得到的沉淀物进行洗涤，并将洗涤得到的干物质置于45℃下烘干4h，得到所述粗胡敏素。
测试例1
土壤酸碱性对比分析：取武汉市郊区被环境污染的农田土壤，采样深度为0-40cm，土壤自然风干后，剔除植物残体和石块，平均分成9份，每一份2kg。取本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2及对比例3中所得到的改良剂分别添加至一份土壤样品中，添加量为土壤质量的2.5%，取一份土壤样品作为对照组，分别测量每份土壤样品pH值。
表1：各组土壤样品pH值测量结果
组别
对照组
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
对比例1
对比例2
对比例3
pH值
5.34
6.84
7.92
7.73
6.46
6.58
5.67
5.44
5.62
测试例2
土壤金属离子测量分析：取武汉市郊区被环境污染的农田土壤，采样深度为0-40cm，土壤自然风干后，剔除植物残体和石块，平均分成9份，每一份2kg。取本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2及对比例3中所得到的改良剂分别添加至一份土壤样品中，添加量为土壤质量的2.5%，取一份土壤样品作为对照组，每份土壤样品置于室温、无光、密封环境下放置15天后，分别测量每份土壤样品中铜（Cu）、镉（Cd）、锌（Zn）和铅（Pb）离子浓度。
表2：各土壤样品离子浓度测量结果
序号
铜(mg/kg)
镉(mg/kg)
锌(mg/kg)
铅(mg/kg)
对照组
63.31
6.77
192.49
87.58
实施例1
6.43
1.17
8.75
6.31
实施例2
5.47
1.33
9.63
7.15
实施例3
6.72
1.08
8.47
6.62
实施例4
6.12
0.96
8.18
6.04
实施例5
6.21
1.47
7.26
7.83
对比例1
25.68
2.69
43.71
24.61
对比例2
37.36
4.36
52.30
40.57
对比例3
27.74
2.85
45.83
28.82
由此可见，本发明实时得到的用于修复酸性土壤污染的改良剂，对土壤内的铜、镉、锌和铅离子均具有良好的吸收效果，可明显降低土壤中游离的重金属离子的浓度，且对土壤pH的影响更加温和，可避免导致土壤酸性化。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
