一种由造纸黑液合成的无醛胶粘剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及木材胶粘剂
技术领域
，具体涉及一种由造纸黑液合成的无醛胶粘剂，该胶粘剂的制备方法，以及该胶粘剂在制备人造板中的应用。背景技术
我国人造板生产绝大部分应用于家具制造和室内装修上，而各类室内型人造板制造所用胶黏剂主要为脲醛树脂胶，普遍存在游离甲醛释放量高的问题。由于使用脲醛树脂胶粘剂制造的产品会连续不断的释放甲醛。甲醛是具有强烈刺激性的有毒气体，它不仅污染环境，而且对人的眼、鼻、喉等器官有强烈的刺激性，造成肺功能、肝功能、免疫功能异常。
长期生活在高浓度的甲醛污染环境中，会产生各种疾病，如咽喉发炎，损害呼吸道，严重的可致癌。最近的权威性调查表明，在我国的城市，继“煤烟型”、“光化学烟雾型”污染后，现代人身陷于“室内空气污染”的第三方污染时期，而造成室内空气污染最严重的依次是胶粘剂、人造板、涂料。因此研制环保胶粘剂已成为必然的趋势，成为胶粘剂研究领域的新热点。
现有技术CN110885668A公开了一种无醛胶粘剂及其制备方法。该无醛胶粘剂以重量份计包括以下组分：大豆衍生物10～40份、展开剂0.1～1.5份、水80～160份、化学改性剂0.1～0.8份和交联剂0.5～2.5份。上述成分易得且成本低，不含甲醛，同时该无醛胶粘剂的粘接强度优异。然而其需要利用大豆蛋白的蛋白质大分子结构与交联剂发生多种化学反应，而大豆蛋白的成本较高，阻碍了这一类型无醛胶粘剂的推广应用。
现有技术CN 112694582 A公开了一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法，包括以下步骤：(1)原材料经过粉碎、过筛、水洗和烘干，得到原材料粉末；(2)将50g原材料粉末加入500ml的酸化四氢糠醇中，控制反应温度为135℃，反应时间为90min，得到预处理料；(3)对预处理料进行无纺布抽滤后得滤液，将滤液缓慢滴加至2000ml的蒸馏水中，经过沉降、离心和干燥后得到木质素；(4)将木质素和苯酚混合，得到混合液，向混合液中加入40ml的氢氧化钠溶液和甲醛，分两步反应，得到目标产物。然而该方法需要利用酸化的四氢糠醇对原材料进行木质素的提取，再将得到的高活性木质素与苯酚混合，合成木质素基酚醛树脂。而不能直接利用木质素。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种由造纸黑液合成的无醛胶粘剂。
本发明的第二目的在于提供该无醛胶粘剂的制备方法。
本发明的第三目的在于提供该无醛胶粘剂在制备人造板中的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种由造纸黑液合成的无醛胶粘剂，包括以下组分：造纸黑液、聚乙烯醇、氧化淀粉、引发剂、成膜物质、防腐剂。
优选地，所述无醛胶粘剂按重量份数计包括以下组分：造纸黑液55-80重量份，聚乙烯醇5-10重量份，氧化淀粉5-10重量份，引发剂1-20重量份，成膜物质5-10重量份，防腐剂0.01-0.5重量份。
优选地，所述造纸黑液来源于木材造纸、蔗渣造纸、竹子造纸、芦苇造纸、秸秆造纸及菌草造纸产生的废液。
优选地，对所述造纸黑液进行蒸馏浓缩，除去其中40％-50％质量含量的水，然后将其作为制备无醛胶粘剂的原料，浓缩后的造纸黑液固含量为20％-45％。
优选地，所述引发剂选自过硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、酚类化合物和醛中的至少一种。
优选地，所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种，所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙中的至少一种，所述硫酸盐为十二烷基硫酸钠。
优选地，所述酚类化合物选自间苯二酚、苯酚、双酚A中的至少一种；所述醛为甲醛。
优选地，所述成膜物质选自聚醋酸乙烯酯乳液、醋丙乳液、苯丙乳液、纯丙乳液中的至少一种。
优选地，所述防腐剂选自硼砂、五氯酚、氧化锌中的至少一种。
优选地，所述无醛胶粘剂按重量份数计包括以下组分：聚乙烯醇5-8重量份，氧化淀粉5-8重量份，过硫酸盐0.01-0.05重量份，苯丙乳液5-8重量份，亚硫酸盐0.008-0.015重量份，硼砂0.01-0.025重量份，氧化锌0-0.3重量份，造纸黑液55-80重量份，甲醛1-5重量份，十二烷基硫酸钠0-0.03重量份。
本发明还涉及所述无醛胶粘剂的制备方法，包括将各组分加入造纸黑液中，搅拌均匀使其充分混合，然后立即使用或密封保存。
本发明还涉及所述无醛胶粘剂在制备人造板中的应用，所述人造板包括胶合板、刨花板和纤维板。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种由造纸黑液合成的无醛胶粘剂，其原料包括造纸黑液、聚乙烯醇、氧化淀粉、引发剂、成膜物质和防腐剂。本发明利用造纸黑液中含有的木质素磺酸盐，可将其作为无醛胶粘剂的原料，避免胶粘剂中的甲醛造成的环境污染和人体伤害。将该无醛胶粘剂用于人造板的制造，具有胶粘强度高、耐水性好、无醛环保的特点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例涉及一种由造纸黑液合成的无醛胶粘剂，包括以下组分：造纸黑液、聚乙烯醇、氧化淀粉、引发剂、成膜物质、防腐剂。
在本发明的一个实施例中，无醛胶粘剂按重量份数计包括以下组分：造纸黑液55-80重量份，聚乙烯醇5-10重量份，氧化淀粉5-10重量份，引发剂1-20重量份，成膜物质5-10重量份，防腐剂0.01-0.5重量份。
其中，造纸黑液来源于木材造纸、蔗渣造纸、竹子造纸、芦苇造纸、秸秆造纸及菌草造纸产生的废液。由于上述造纸工业的碱法制浆工艺产生的废液呈黑褐色，故称作黑液。黑液中含有大量的悬浮性固体、有机污染物和有毒物质，直接排放到水体中会造成严重的污染。然而黑液中还含有大量的木质素磺酸盐，可将其作为无醛胶粘剂的原料。
由于造纸黑液原浆中含水量较高，本发明优选预先对其进行蒸馏浓缩，即除去其中40％-50％质量含量的水，然后将其作为制备无醛胶粘剂的原料。浓缩后的造纸黑液固含量为20％-45％。
氧化淀粉是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用，使淀粉氧化而得到的一种变性淀粉。氧化淀粉使淀粉糊化温度降低，热糊粘度变小而热稳定性增加，是低粘度高浓度的增稠剂，本发明用其取代大豆蛋白。
由于木质素磺酸盐中含有羟甲基，其能够与氧化淀粉上的羧基发生交联反应，形成交联网络结构，增强无醛胶粘剂的耐水胶接性能。如直接采用木质素作为原料，还需要在高温高压下对其进行降解，使其发生羟甲基化反应，提高其中的羟甲基含量。
在本发明的一个实施例中，引发剂选自过硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、酚类化合物和醛中的至少一种。
进一步地，过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种，亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙中的至少一种，硫酸盐为十二烷基硫酸钠。由于单独的过硫酸盐并不适于进行反应引发，而过硫酸盐和硫酸盐共同使用则形成氧化还原体系，通过氧化还原反应产生自由基，整个过程只涉及自由电子的转移，故反应活化能低，适用于在低温下进行反应。在此基础上加入硫酸盐，能够将淀粉分子解聚，暴露分子内部的活性基团，有助于交联反应的进行，同时加入引发剂，缓慢升温，得到更为紧密的交联网络，增加胶粘剂的胶合强度。
在本发明的一个实施例中，酚类化合物选自间苯二酚、苯酚、双酚A中的至少一种；醛为甲醛。由于甲醛作为引发剂加入量较少，反应后即消耗，不会在胶粘剂中残留。
在本发明的一个实施例中，成膜物质选自聚醋酸乙烯酯乳液、醋丙乳液、苯丙乳液、纯丙乳液中的至少一种。成膜物质是指具有能黏着于物质形成膜的能力，主要含有高分子树脂和水，也可以称为水性乳液，其中的固含量为40-60wt％。
在本发明的一个实施例中，防腐剂选自硼砂、五氯酚、氧化锌中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，无醛胶粘剂按重量份数计包括以下组分：聚乙烯醇5-8重量份，氧化淀粉5-8重量份，过硫酸盐0.01-0.05重量份，苯丙乳液5-8重量份，亚硫酸盐0.008-0.015重量份，硼砂0.01-0.025重量份，氧化锌0-0.3重量份，造纸黑液55-80重量份，甲醛1-5重量份，十二烷基硫酸钠0-0.03重量份。
本发明实施例还涉及无醛胶粘剂的制备方法，包括将各组分加入造纸黑液中，搅拌均匀使其充分混合，然后立即使用或密封保存。具体地，该制备方法包括将除造纸黑液以外的各组分加入造纸黑液中，搅拌均匀后升温到70℃-95℃，反应1-3小时，然后冷却到30-60℃放料包装。
本发明实施例还涉及无醛胶粘剂在制备人造板中的应用。人造板是以木材或其他非木材植物为原料，经一定机械加工分离成各种单元材料后，施加或不施加胶粘剂和其他添加剂胶合而成的板材或模压制品。其制备方法包括对单板、木片、刨花进行切削和干燥后施胶，然后进行成型和加压，得到所需的板材。
上述人造板包括胶合板、刨花板和纤维板。
其中，胶合板是由蒸煮软化的原木旋切成大张薄片，然后用耐水性好的合成树脂胶粘结，再经加压、干燥、锯边、表面修整而成的板材。其层数成奇数，一般为3-13层，分别称三合板、五合板等。用来制作胶合板的树种有椴木、桦木、水曲柳、榉木、色木、柳桉木等。
纤维板是将树皮、刨花、树枝等废料经破碎、浸泡、研磨成木浆，再经加压成型、干燥处理而制成的板材。因成型时温度和压力不同，可以分为硬质、半硬质、软质三种。
刨花板是利用施加或未施加胶料的木刨花或木纤维料压制成的板材。刨花板密度小、材质均匀，但易吸湿、强度低。
实施例1
一种由造纸黑液合成的无醛胶粘剂，按重量份数计包括以下组分：聚乙烯醇5重量份，氧化淀粉5重量份，过硫酸钠0.01重量份，苯丙乳液5重量份，亚硫酸钠0.008重量份，硼砂0.01重量份，造纸黑液55重量份，甲醛1重量份。
将各组分加入造纸黑液中，搅拌均匀后升温到85℃，反应1.5小时，然后冷却到30℃放料包装。
实施例2
一种由造纸黑液合成的无醛胶粘剂，按重量份数计包括以下组分：聚乙烯醇8重量份，氧化淀粉8重量份，过硫酸钠0.05重量份，苯丙乳液8重量份，亚硫酸钠0.015重量份，硼砂0.025重量份，氧化锌0.3重量份，造纸黑液80重量份，甲醛3重量份，十二烷基硫酸钠0.03重量份。
制备过程同实施例1。
实施例3
一种由造纸黑液合成的无醛胶粘剂，按重量份数计包括以下组分：聚乙烯醇6重量份，氧化淀粉6重量份，过硫酸钠0.03重量份，苯丙乳液6重量份，亚硫酸钠0.010重量份，硼砂0.015重量份，氧化锌0.15重量份，造纸黑液60重量份，甲醛5重量份，十二烷基硫酸钠0.15重量份。
制备过程同实施例1。
以上实施例的造纸黑液来源于福建省三明市将乐县缘福科技有限公司，经蒸发浓缩后固含量为30％-35％。
以实施例3为基础，改变原料及用量，得到对比例1～5。其具体设置见表1。
表1
实施例
改变的原料及用量
对比例1
将氧化淀粉替换为大豆粉，其它原料及用量同实施例3
对比例2
将过硫酸钠替换为亚硫酸钠，其它原料及用量同实施例3
对比例3
将亚硫酸钠替换为过硫酸钠，其它原料及用量同实施例3
对比例4
未使用十二烷基硫酸钠，其它原料及用量同实施例3
对比例5
造纸黑液未进行浓缩，其它原料及用量同实施例3
测试例
将上述实施例与对比例制备得到的无醛胶粘剂分别以1:1的质量比与木材纤维混合后，加入混合搅拌器中至混合均匀。然后将其置于热压模具框内，铺装均匀平整。先冷压20s压制成型，再在温度180℃-230℃，压力6MPa下热压8min，卸压冷却即得中密度纤维板。按照国家标准《GB/T 11718-2009中密度纤维板》中，干燥状态下规定的方法，对板材的力学性能和甲醛释放量进行检测。上述力学性能包括静曲强度、弹性模量、内结合强度、吸水厚度膨胀率。
实施例3的中密度纤维板密度为0.86g/cm3，静曲强度为44.4MPa，弹性模量为2965MPa，内结合强度为1.66MPa，吸水厚度膨胀率为11.5％，甲醛释放量为0mg/100g。
实施例1和2的测试结果与实施例3相近。对比例1-5的测试结果均低于实施例。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
