一种环保高粘接性能糊盒胶及其制备方法
技术领域
本申请涉及糊盒胶领域，更具体地说，它涉及一种环保高粘接性能糊盒胶及其制备方法。
背景技术
糊盒胶又叫封口胶、粘盒胶，属于精细化工产品，主要用于精品盒裱糊等，糊盒胶的粘接性能主要体现在纸张与覆膜材料之间的粘接性上。糊盒胶直接影响糊盒质量的好坏，水性糊盒胶基本替代溶剂型胶而广泛应用到糊盒过程中。
目前的水性糊盒胶多采用丙烯酸酯作为聚合单体而制成，其中还加入甲苯作为溶剂的松香溶液，甲苯和松香均影响人体健康；且由此制得的水乳剂型糊盒胶在粘接纸和聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚丙烯等难粘接的底材粘接力差。
针对上述相关技术，发明人认为，目前的糊盒胶长期使用，危害健康，且对各物质的粘接力还有待于进一步提高，因此制备环保高粘接性能糊盒胶势在必行。
发明内容
为了提升糊盒胶的环保性能和粘接性能，本申请提供一种环保高粘接性能糊盒胶及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种环保高粘接性能糊盒胶，采用如下的技术方案：
一种环保高粘接性能糊盒胶，包括以下重量份计的原料，
叔碳乳液300-500份，
醋丙乳液200-300份，
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液200-300份，
pH调节剂10-20份。
通过采用上述技术方案，采用环保的叔碳乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及醋丙乳液替代传统的甲苯及松香原料制备糊盒胶，可极大提高糊盒胶的环保性，使糊盒胶在制备及使用过程中均不易危害人体健康。叔碳乳液是以叔碳酸乙烯酯(VV9)和新葵酸乙烯酯(VV10)为主要单体交联聚合而成的网状大分子结构，由于叔碳酸乙烯酯和新葵酸乙烯酯分子中的α碳原子上都有丰富的烷基，这些烷基形成极大的空间位阻效应，具有屏蔽作用，形成对自身及周围基团的保护，使糊盒胶具有自聚力而不易撕拉，体现出较强的粘接性，且叔碳乳液具有结晶速度快的优势，使糊盒胶可瞬间粘接，有助于糊盒胶对低极性的材料(如BOPP膜、PET膜或者光油等)的粘接。醋丙乳液也为多支链分子结构，具有较高的耐水性和耐擦洗性，与叔碳乳液配合作用可使制得的糊盒胶有很好的粘接力，优异的湿粘性和自增塑性，且使糊盒胶具有优异的耐高低温性；叔碳乳液与醋丙乳液混合使用，二者共同发挥作用，既能改善传统糊盒胶的粘接性能，又可提高糊盒胶的适用性。
糊盒胶通常会通过高速糊盒机对待粘材料进行施胶，若糊盒胶在高速糊盒机中发生甩胶现象，则不利于糊盒胶的使用，因此在糊盒胶中加入醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE乳液)，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液在整个体系中体现出触变性，可改变糊盒胶的流动曲线，使糊盒胶在高速糊盒机上快速施胶过程中不易发生甩胶现象，有利于糊盒胶的使用。另外，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液还可改善糊盒胶的硬度，使糊盒胶在使用后不易脱胶，提高了糊盒胶粘接性能，使糊盒胶能够长久发挥作用。
醋丙乳液、叔碳乳液和VAE乳液相容性优异，三者的大分子结构相互交联叠络，既可提高自身的内聚强度，又可提高糊盒胶的粘接力，有助于制得初粘力强、具有耐高温和低温性能、固含量高的糊盒胶，使糊盒胶对各类基材均有很强的附着力，进而提高糊盒胶的粘结力和适用性。
pH调节剂可以调节整个糊盒胶体系的pH，使糊盒胶始终处于合适的酸碱度，使糊盒胶体系中的胶质不易溶出，有助于使糊盒胶体系质地均匀，进而有助于增加糊盒胶的粘结力。
综上所述，采用环保的叔碳乳液、醋丙乳液、VAE乳液为原料，并通过合适比例复配，辅以pH调节剂，使得制得的糊盒胶可被广泛应用于纸张与BOPP膜、PET膜或者光油之间的粘接，且具有较好的粘结力。
可选的，所述糊盒胶包括以下重量份计的原料，
叔碳乳液350-420份，
醋丙乳液260-300份，
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液220-280份，
pH调节剂10-20份。
通过采用上述技术方案，通过后续实验优化表明糊盒胶中各成分的优化配比才能使各原料最大程度地发挥作用，各原料相互配合作用可使糊盒胶对各种基材均具有较好的粘接性能。
可选的，所述原料中还包括增稠剂5-10重量份。
通过采用上述技术方案，增稠剂可降低糊盒胶中各物质沉积的可能性，起到使糊盒胶中的各原料均能分散均匀的目的，同时改变糊盒胶的整体流变性和增强涂膜的丰满度，方便糊盒胶后期的使用；增稠剂的用量应处于合适范围，若增稠剂的加入量较小，则起不到增稠效果；若增稠剂的加入量过大时，则会导致糊盒胶的流动性变差，影响上胶的均匀性和上胶速度及完成上胶的时间。
可选的，所述增稠剂为碱溶胀型增稠剂、丙烯酸盐类增稠剂或者聚氨酯类增稠剂中的任意一种。
通过采用上述技术方案，碱溶胀型增稠剂、丙烯酸盐类增稠剂、聚氨酯类增稠剂均较易取材，且均有利于优化糊盒胶初粘力和剥离强度，并可改善糊盒胶的流动性，使糊盒胶容易涂覆及风干。
可选的，所述原料中还包括消泡剂3-6重量份。
通过采用上述技术方案，消泡剂可在糊盒胶的制备过程中起到消泡、抑泡的作用，使整个糊盒胶均一稳定，消泡剂的存在可使糊盒胶在搅拌过程中较为稳定，方便使用者后期通过高速糊盒机使用糊盒胶。
可选的，所述消泡剂为矿物油类消泡剂或者有机硅类消泡剂中的任意一种。
通过采用上述技术方案，有机硅消泡剂热稳定性好、化学稳定性好、消泡能力强，同时也是生理惰性的消泡剂，使用时不会影响到起泡体系的基本性质且可用于各种树脂体系；矿物油消泡剂能在酸性以及碱性条件下均起到效果，并且具有很好的耐高低温性，通用性也很强，使用矿物油消泡剂也不会影响到起泡体系的基本性质，且矿物油消泡剂的价格也相对便宜。
可选的，所述pH调节剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
通过采用上述技术方案，2-氨基-2-甲基-1-丙醇可为糊盒胶提供优异的pH稳定性，糊盒胶中的乳液混合均匀，有助于整个糊盒胶系统的稳定；且不容易使糊盒胶泛黄，与增稠剂、消泡剂配合使用可改进糊盒胶的耐擦洗性和耐水性，且2-氨基-2-甲基-1-丙醇有助于减少增稠剂和消泡剂的使用量。
可选的，所述原料还包括防腐剂5-8重量份。
通过采用上述技术方案，采用防腐剂能够使糊盒胶不易变质，延长糊盒胶的使用寿命。
第二方面，本申请提供一种环保高粘接性能糊盒胶的制备方法，采用如下技术方案：一种环保高粘接性能糊盒胶的制备方法包括以下步骤：
S1.搅拌叔碳乳液的过程中加入pH调节剂，使整个物料体系的pH值为7.0-8.0，搅拌均匀后得初混液；
S2.向步骤S1中得到的初混液中加入醋丙乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，若还有增稠剂、消泡剂或防腐剂，一并加入，搅拌混匀后得中混液；
S3.将步骤S2中得到的中混液过滤得终产品。
通过采用上述技术方案，将各类原料分批加入混合分散，有助于使各原料充分混匀，进而形成均质的糊盒胶，使各原料充分发挥作用，提高糊盒胶各方面的性能。
可选的，所述步骤S1-S2中的搅拌温度为10-40℃，搅拌速度为40-80r/min；步骤S1中搅拌时间为10-15min，步骤S2中的搅拌时间为12-18min。
通过采用上述技术方案，合适的工艺参数有助于使各原料充分发挥性能，相互配合，使糊盒胶具有优良的粘接力。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、通过以叔碳乳液、醋丙乳液和醋酸乙烯-乙烯共聚乳液为主要原料，可使糊盒胶健康环保，叔碳乳液、醋丙乳液和醋酸乙烯-乙烯共聚乳液可使糊盒胶中存在大量大分子脂溶性基团，明显降低聚合物的表面张力，因而对难粘基材有优异的附着力和粘接力，使糊盒胶能够适用于粘接不同类型的基材，有助于形成具有初粘力快、开放时间长等优势的糊盒胶产品；
2、通过向糊盒胶体系中添加适量醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，可以增强糊盒胶的成膜粘接强度，且使糊盒胶具有触变性，进而在高度糊盒机上不易甩胶；
3、通过向糊盒胶原料中加入增稠剂，有助于使糊盒胶的粘稠度合适，进而使糊盒胶能够均匀的涂覆在待涂覆区域，快速风干，有助于使糊盒胶体现出良好的粘接性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
对于糊盒胶来说，当糊盒胶以叔碳乳液和醋丙乳液为主时，相较于传统的聚丙烯酸酯胶，整个糊盒胶体系中不含甲苯、苯、乙苯、二甲苯等有害物质，残余单体VAC含量低，更加环保；且叔碳乳液和醋丙乳液共同作用，使制得的糊盒胶具有较好的粘接力和耐高低温性，可对较难粘接的基材进行粘接，且粘接力强；但是由叔碳乳液及醋丙乳液制得的糊盒胶用于高速糊盒机上时，容易发生甩胶现象，为此，申请人在经过反复摸索调整实验，引入醋酸乙烯-乙烯共聚乳液改变糊盒胶体系的流变性，使糊盒胶体系具有触变性，另外，叔碳乳液、醋丙乳液和醋酸乙烯-乙烯共聚乳液复配，提高糊盒胶体系的渗透性，协同增效，再配合体系配比的控制，对于糊盒胶的粘接性能得到显著提升，使糊盒胶能够粘接难粘的基材。
下述实施方式中使用的原料来源：
叔碳乳液：购自佛山今佳新材料科技有限公司的VB6535；
醋丙乳液：购自东莞科吉化工有限公司中APEXEL牌封口胶醋丙乳液；
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液：购自湖北兴银河化工有限公司，型号为BJ-705LH；
碳酸氢钠：购自国药集团化学试剂有限公司；
2-氨基-2-甲基-1-丙醇：购自广州市汇翔化工有限公司；
碱溶胀型增稠剂、丙烯酸盐类增稠剂、聚氨酯水性增稠剂：购自广州市代迅商贸有限公司，碱溶胀型增稠剂的型号为TT-935；丙烯酸盐类增稠剂的型号为AMS-601；聚氨酯水性增稠剂的型号为CP-840；
有机硅消泡剂、矿物油类消泡剂：购自广东粤美化工有限公司，有机硅消泡剂的型号为BYK037，矿物油类消泡剂的型号为BYK-037；
卡松防腐剂：购自河南亿泰化工产品有限公司
实施例
实施例1-6
一种环保的高粘接性能的糊盒胶，原料配比如表1所示，具体采用如下方法制备：
S1.将叔碳乳液装入反应釜中，在50r/min的搅拌速度下加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，此时整个物料体系的pH值为7.2-8.0，在30℃的温度下搅拌15min后得初混液；
S2.向步骤S1中得到的初混液中加入醋丙乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液、有机硅类消泡剂、丙烯酸盐类增稠剂和卡松防腐剂，在40℃的温度、80r/min的搅拌条件下搅拌12min后得中混液；
S3.将步骤S2中得到的中混液减压抽滤得终产品，终产品呈乳白色均匀粘稠状液体；
S4.将步骤S3中得到的终产品进行成品罐装。
表1.各原料的含量表
实施例7
与实施例5的不同之处在于，pH调节剂采用碳酸氢钠。
对比例
对比例1
采用高性能聚丙烯酸酯压敏胶进行性能检测实验，高性能聚丙烯酸酯压敏胶中各成分所占重量百分比为：丙烯酸树脂占76.1％，氢化松香甘油酯占6.4％，聚丙烯蜡占3.9％，N-苯基-α-苯胺占2.5％，邻苯二甲酸二辛酯占3.3％，乙烯乙二醇醚占7.8％。
对比例2
与实施例5中的不同之处在于，叔碳乳液为600g，醋丙乳液为320g，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液为325g，2-氨基-2-甲基-1-丙醇为11g，有机硅类消泡剂为15g、丙烯酸盐类增稠剂为8g和卡松防腐剂为8g。
对比例3
与实施例5的不同之处在于，步骤S1中未加入叔碳乳液，步骤S2中醋丙乳液的加入量为680g。
对比例4
与实施例5的不同之处在于，步骤S1中加入680g叔碳乳液，步骤S2中未加入醋丙乳液。
对比例5
与实施例5的不同之处在于，步骤S1中加入535g叔碳乳液，步骤S2中醋丙乳液的加入量为415g，且不加入醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
对比例6
与实施例5的不同之处在于，步骤S1中加入670g叔碳乳液，步骤S2中不加入醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
对比例7
与实施例5的不同之处在于，步骤S1中未加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
性能检测试验
一、粘度测定
实施例1-7及对比例1-7中制得的糊盒胶终产品经美国博力飞公司生产的LVT型旋转粘度计按GB/T2794-2013《胶粘剂粘度的测定》中的测定方法进行测定，施例1-7及对比例1-7中制得的糊盒胶终产品所处的测试环境为：温度为25℃，转速为6r/min。测试结果见表2。
二、初粘性的测定
将待粘接的纸撕成10cm长、5cm宽的长方形，对折以后将重合的其中一面分别均匀地涂上实施例1-7及对比例1-7中制得的糊盒胶终产品，开始计时，用拇指和食指轻轻压合对折面，一开始两重合面因为胶没有初粘性很容易就会弹开，反复用拇指和食指轻轻压合对折面，等对折面粘合不会弹开，计时结束，这段时间就是初粘性的时间，总涂胶量控制在150g/m2，25℃时的测试结果见表2。
三、剥离强度的测定
对实施例1-7及对比例1-7中制得的糊盒胶终产品按GB/T 33320-2016《食品包装材料和容器用胶粘剂》中7.8.1.2的测试方法进行试验，测试结果见表2。
初粘性和剥离强度相互印证，可共同表征糊盒胶的粘接性能。
四、耐高低温性的测定
采用实施例1-7及对比例1-7中制得的糊盒胶将纸张与覆膜纸张进行粘接，将上述粘接后的纸盒常温放置固化24h后，依次置于70℃烘箱中，放置8h后，观察粘接纸盒的接口处不鼓泡，不开胶，然后沿接口处剥离开，观测纸纤维是否破坏，若纸纤维破坏，则表明制得的糊盒胶耐高温性能合格；若纸纤维未破坏，则说明制得的糊盒胶耐高温性能不合格。试验数据见表2。
采用实施例1-7及对比例1-7中制得的糊盒胶将纸张与覆膜纸张进行粘接，将上述粘接后的纸盒常温放置固化24h后，依次置于-20℃的冰箱中，放置16h后，观察粘接纸盒的接口处不鼓泡，不开胶，沿接口处剥离开，观测纸纤维是否破坏，若纸纤维破坏，则表明制得的糊盒胶耐低温性能合格；若纸纤维未破坏，则说明制得的糊盒胶耐低温性能不合格。试验数据见表2。
五、流变性检测
将实施例1-7和对比例1-7中制得的糊盒胶分别放置在容器中，然后依次放入至已调温至试验温度25℃的水浴锅中，调节糊盒胶的搅拌速度，当转速为6r/min时，采用美国博力飞公司生产的LVT型旋转粘度计测定糊盒胶的低速率剪切粘度，记为η1；再次调节糊盒胶的搅拌速度，当转速为60r/min时，再次测定糊盒胶的高速率剪切粘度，记为η2；然后根据下式计算触变指数It。测试结果见表2。
It＝η1/η2。
六、甩胶现象检测
将实施例1-7和对比例1-7中制得的糊盒胶分别置于高速糊盒机的胶槽中，使糊盒胶的线速度达200m/min，观测糊盒胶是否甩胶。观测结果见表2。
七、适用性检测
将实施例1-7及对比例1-7中制得的糊盒胶终产品在25℃的温度下分别涂布在纸塑复合(纸-BOPP膜、纸-PET膜)或者涂覆水性光油的纸盒材料上(总涂胶量控制在150g/m2)，然后立即与纸张贴合，压合8小时，解压后常温放置16小时，观察纸张与BOPP膜、PET膜或者水性光油的粘结情况，慢慢撕开纸张，观察纸张的破纸率。如果粘结良好，则纸张会牢牢黏在膜或水性光油上面，纸会破损；如果粘的不好，纸张会与膜或者水性光油脱落。表3为测试结果，其中，FT表示fibertear；dyn表示达因值。
表2.实施例1-7及对比例1-7中制得的糊盒胶终产品在性能检测试验一-六中的测试结果
表3.糊盒胶终产品的适用性检测结果
根据表2中的数据可知：
通过比较实施例1-7和对比例1-7中的数据可知，通过采用本申请范围内的制备方法将合适配比的各原料进行加工可获得高粘接力的糊盒胶，且由表3可知，采用本申请的原料配比和制备方法制备得到的糊盒胶可粘接经过表面处理的达因值为30以上的PET膜，而市售的竞品糊盒胶一般要求粘接材料达因值达到36达因以上，故采用本申请的原料配比和制备方法制备得到的糊盒胶可粘接不同材质的基材，提高了糊盒胶的适用性；采用本申请提供的配方，并经本申请提供的制备方法制得的糊盒胶性能稳定。由实施例1-7和对比例1-7的数据显示，各物料之间的配比对糊盒胶的粘度影响较大，尤其是当2-氨基-2-甲基-1-丙醇和丙烯酸盐类增稠剂的量不同时，制得的糊盒胶的粘度变化较大。
通过实施例1-7和对比例1的数据可知，与传统糊盒胶的性能相比较，采用本申请范围内的制备方法将合适配比的各原料进行加工可获得粘接性能好的糊盒胶，且使糊盒胶更加环保。比较实施例1-7和对比例2的数据可以发现，物料配比对糊盒胶的性能有一定的影响，对于原料重量份的优化才有利于得到高粘接力的糊盒胶。
由实施例1和实施例2中的数据可以发现，消泡剂、增稠剂和防腐剂的加入可起到改善糊盒胶性能的作用，有助于提高糊盒胶的粘接性能，提高了糊盒胶的初粘性和剥离强度。
通过比较实施例5和实施例7可知，当pH调节剂采用2-氨基-2-甲基-1-丙醇时，更加有助于糊盒胶的粘接性能，这可能是由于2-氨基-2-甲基-1-丙醇具有更加稳定的pH调节功能，有助于使糊盒胶体现出较稳定的黏度表现，从而保证产品质量稳定性。
由实施例5和对比例3-6中的数据可知，本申请中的叔碳乳液，醋丙乳液和醋酸乙烯-乙烯共聚乳液对糊盒胶的耐高低温性、粘接性均有较大影响，当只加入叔碳乳液及醋酸乙烯-乙烯共聚乳液时(对比例4)或者只加入醋丙乳液及醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(对比例3)时，糊盒胶的粘接性和耐高低温性均大幅下降，具体分析对比例3和对比例4中的数据可以发现，当只加入醋丙乳液和醋酸乙烯-乙烯共聚乳液时，糊盒胶的粘接性和耐高低温性均较差；当只加入叔碳乳液和醋酸乙烯-乙烯共聚乳液时，虽然糊盒胶的粘接性和耐高低温性相较于对比例3的数据而言有所提升，但与实施例5中的数据相比，糊盒胶的粘接性和耐高低温性依旧很差，再结合对比例5-6的数据可得，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液也有助于提高糊盒胶的粘接性和耐高低温性，由此可说明叔碳乳液、醋丙乳液和醋酸乙烯-乙烯共聚乳液是相互协同作用的效果，而不是三者各自效果的简单叠加，当采用合适配比的叔碳乳液，醋丙乳液和醋酸乙烯-乙烯共聚乳液时，制得的糊盒胶可粘接纸与BOPP膜、PET膜或者水性光油，且粘接力较好。
值得一提的是，通过实施例1-7和对比例1-7中的数据可知，经本申请中的方法制得的糊盒胶在置于高速糊盒机的胶槽中使用的过程中，不易发生甩胶现象，这可能归因于糊盒胶具有触变性，即当糊盒胶处于高转速时，其高速率剪切粘度较低，当糊盒胶处于低转速时，其低速率剪切粘度较高，有助于降低糊盒胶发生甩胶现象的可能性。通过深究实施例5和对比例5-6可知，糊盒胶的触变性能可能主要是由醋酸乙烯-乙烯共聚乳液引起，当糊盒胶体系中未加入醋酸乙烯-乙烯共聚乳液时，糊盒胶的高速率剪切粘度较高和低速率剪切粘度相差无几，使制得的糊盒胶在高速糊盒机中使用时表现出严重的甩胶现象。通过比较实施例5和对比例1-3中的数据可知，整个物料的配比也可能影响触变指数。
根据实施例5和对比例7，未加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇时，制得的糊盒胶的耐高低温性和粘接力均降低，这说明pH调节剂也对糊盒胶有很大的影响，影响着糊盒胶的粘接性能；而且根据表3中对比例7的甩胶现象数据可知，当糊盒胶中未加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇时，会使触变指数It急剧增加，不利于避免糊盒胶在使用过程中的甩胶现象。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
