具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种用于低温环境或含水环境的亚纳米线胶黏剂。根据本发明的实施例，该胶黏剂包括：0.8～1.2nm的无机亚纳米线和有机溶剂，不含其它黏性添加剂。发明人发现，可以基于无机亚纳米线制备胶黏剂来解决现有胶黏剂在冷冻环境和含水环境下粘结效果差等的问题，而单独采用无机亚纳米线很难实现其在基材表面的均匀分布和使用，需要将其均匀分散于溶剂中形成半固体状态(制备无机亚纳米线或回收胶黏剂中的无机亚纳米线过程中，离心之后残留的少量极性溶剂和/或非极性溶剂和/或弱极性溶剂不用干燥去除，直接使用即可)才能实现更好的使用效果，无需添加其它黏性添加剂就能达到长期稳定的粘结效果。该胶黏剂具有以下优点：无毒无腐蚀性、粘结强度高且性能稳定，可以适用于各种基材，且使用温度范围广，不仅能在低温和水下环境下表现出长期稳定的粘结效果，还能实现循环利用，不会因为老化而导致粘结性能下降或丧失，同时还不会对基材的粘结面造成损伤，可以广泛应用于实际生活中，尤其适用于冷链运输和海水作业等领域。

下面对本发明上述实施例的用于低温环境或含水环境的亚纳米线胶黏剂进行详细描述。

根据本发明的一些具体实施例，发明人发现，亚纳米线胶黏剂中无机亚纳米线的种类不同，胶黏剂的黏性也不相同，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适材质的无机亚纳米线，例如，无机亚纳米线可以包括选自羟基氧化钆亚纳米线、钼酸镍亚纳米线、羟基磷灰石亚纳米线、氧化钨亚纳米线、磷酸钒亚纳米线、磷钼酸铁、磷钼酸锆、磷钼酸钛、磷钼酸铈、磷钼酸镱、磷钼酸钇、磷钼酸锰、磷钼酸钴、磷钼酸镍、硅钨酸铁、磷钼酸铋、磷钨酸钙、磷钨酸锶亚纳米线等多酸亚纳米线中的至少一种，发明人发现，选用上述种类的无机亚纳米线可以使得胶黏剂具有更好的粘结强度和粘结稳定性。

根据本发明的再一些具体实施例，亚纳米线胶黏剂中的无机亚纳米线可以为具有表面配体的亚纳米线，其中，采用的表面配体可以为选自油胺、油酸、正辛胺、十八胺、油醇中的至少之一，发明人发现，通过采用油胺、油酸等作为无机亚纳米线的表面配体，可以显著改善无机亚纳米线在溶剂中的分散性，避免其在溶剂中团聚，由此可以显著改善胶黏剂的均一性和稳定性，从而能够进一步改善亚纳米线胶黏剂的粘结效果。

根据本发明的又一些具体实施例，亚纳米线胶黏剂中的有机溶剂包括少量的极性溶剂和非极性溶剂和/或弱极性溶剂，发明人发现，无机亚纳米线在非极性溶剂和/或弱极性溶剂中容易发生溶胀，导致其与基材的粘结处能够轻易地断开，实现胶黏剂与基材的分离，然后可以加入极性溶剂使粘结剂沉淀，回收，重复利用，而无机亚纳米线在回收过程中会残留少量的极性溶剂和非极性溶剂和/或弱极性溶剂，事实上，无机亚纳米线在制备过程中，离心之后也会残留少量极性溶剂和/或非极性溶剂和/或弱极性溶剂，这些溶剂不用干燥去除，直接使用即可。其中，极性溶剂可以为乙醇和/或丙酮等，非极性溶剂和/或弱极性溶剂可以为正辛烷、环己烷、正己烷和十八烯等。

根据本发明的又一些具体实施例，胶黏剂中无机亚纳米线的固含量可以为60～80wt％，例如可以为60wt％、62wt％、64wt％、66wt％、68wt％、70wt％、72wt％、74wt％、76wt％、78wt％或80wt％等，将该胶黏剂作用于基材后，胶黏剂中的有机溶剂通常是需要通过干燥或其它方式去除的，真正起粘结作用的是无机亚纳米线，发明人发现，若胶黏剂中无机亚纳米线的固含量过少，为了达到预期的粘结效果，所需的胶黏剂的用量过多，不利于溶剂的快速去除；而若胶黏剂中无机亚纳米线的固含量过多，胶黏剂以类固态形式存在，不利于无机亚纳米线在基材表面的均匀分散，难以保持粘结面粘结强度的一致性，影响粘结效果，本发明中通过控制胶黏剂中无机亚纳米线为上述固含量范围，可以使胶黏剂以半固态形式存在，既有利于无机亚纳米线在基材表面的均匀分散，还有利于溶剂的去除，能够达到更好使用效果和粘结稳定性。

根据本发明的又一些具体实施例，胶黏剂的适用温度为-196℃～190℃，发明人经试验验证发现，本发明中基于无机亚纳米线的胶黏剂不仅可以在常温和冷冻环境中使用，在低至-196℃的超低温环境和高至190℃的高温环境下也能保持长期稳定的粘结强度，例如可以在-196℃、-140℃、-90℃、-50℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、50℃、80℃、100℃、150℃、180℃或190℃等稳定环境中长期使用，完全满足冷链运输、冷冻、冷藏等低温环境和常温及高温环境的使用需求。

根据本发明的又一些具体实施例，胶黏剂的粘度可以为100～10000cps，发明人发现，胶黏剂中无机亚纳米线的种类和固含量不同，其粘度也不相同，发明人发现，通过选择不同材质的无机亚纳米线并控制不同的胶黏剂固含量，可以使胶黏剂的粘度在100～10000cps区间内变化，例如可以达到200cps、500cps、800cps、1000cps、2000cps、5000cps、8000cps或10000cps等，由此可以根据不同的使用需求及应用基材灵活选择，大大提高胶黏剂的适用性。

根据本发明的又一些具体实施例，本发明中基于无机亚纳米线的作用基材并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如其作用基材可以包括选自金属材料、高分子材料和无机非金属材料中的至少之一，具体可以为纯金属、合金、塑料、纸张、陶瓷和玻璃等，由此可以实现金属与金属、金属与陶瓷或玻璃、塑料与陶瓷或玻璃、金属与纸张、陶瓷或玻璃与纸张、陶瓷与玻璃等的粘结，其中，采用本申请中的亚纳米线胶黏剂对金属材料、高分子材料和无机非金属材料进行粘结可以达到1～20MPa的粘结强度，其中需要注意的是，相同粘结面积和胶黏剂用量下，作用基材材质不同，其粘结强度也会有相应变化。

根据本发明的又一些具体实施例，本发明中亚纳米线胶黏剂适用的含水环境中水的pH值可以为6～8.5，例如可以为6.5～8.5、6.8～7.2、7～8、7～7.8、7.5～7.8等，发明人发现，该胶黏剂可以在低温环境以及中性或接近中性的水下环境中表现出较高且长期稳定的黏性，但若水的酸性或碱性过大则无法保持稳定的黏性，将胶黏剂用于上述pH值范围的含水环境中可以进一步保证胶黏剂的稳定性和可靠性。具体地，可以将亚纳米线胶黏剂用于净化水、自来水、纯净水、矿泉水、去离子水或海水等含水环境或水下环境的粘结用途，以确保胶黏剂的可靠性；另外，本发明中亚纳米线胶黏剂的适用稳定可低至-196℃，即便在液氮的低温环境中也能保持长期稳定的粘结效果，因此，本发明中亚纳米线胶黏剂适用的低温环境并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，例如可以为冷冻环境、冷藏环境或冷链运输环境等。

根据本发明的又一些具体实施例，可以采用非极性和/或弱极性溶剂和极性溶剂实现胶黏剂的回收和再生，其中弱极性溶剂的极性小于氯仿的极性，极性溶剂的极性不小于乙醇的极性，发明人发现，无机亚纳米线在非极性溶剂和/或弱极性溶剂中容易发生溶胀，导致其与基材的粘结处能够轻易地断开，实现胶黏剂与基材的分离，再加入极性溶剂可实现无机亚纳米线的沉淀回收，由此，当需要实现胶黏剂与基材的分离时，可以在将基材的粘结处浸在环己烷、正辛烷、正己烷、甲苯等非极性溶剂和/或弱极性溶剂中，或者向基材的粘结处滴环己烷、正辛烷、正己烷、甲苯等非极性溶剂和/或弱极性溶剂，使胶黏剂发生溶胀以轻易地使粘结处断开，其中可以用药匙或刮板将粘结剂完整的刮下来并置于离心管，添加乙醇或丙酮等极性溶剂使其沉淀或者进行离心，得到的产物可以继续用作胶黏剂，实现胶黏剂的回收和再利用。

综上所述，与现有技术相比，本发明上述实施例的用于低温环境或含水环境的亚纳米线胶黏剂至少具有以下优点：1、粘结强度高且性能稳定，在冷冻环境下和/或在中性或接近中性的水下环境中均可以表现出较高的黏性，且黏性作用时间长，不会因长时间处于低温或水下环境而失效，也不会因为老化而导致粘结性能下降或丧失；2、无毒无腐蚀性，能够适用于各种基材，且使用温度范围广，其中胶黏剂的粘结强度可以达到1～20MPa；3、可以回收循环使用，且与基材分离后对粘结面无损伤，具体可以先利用非极性和/或溶剂使无机亚纳米线溶胀进而实现其与基材的分离，再加入极性溶剂实现无机亚纳米线的沉淀回收；4、制备无机亚纳米线和/或回收胶黏剂中的无机亚纳米线的过程中，离心之后残留的少量极性溶剂和/或非极性溶剂/和/或弱极性溶剂可以不用干燥去除，直接作为胶黏剂使用即可；5、可以广泛应用于实际生活中，尤其适用于冷链运输和海水作业等领域。

根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述用于低温环境或含水环境的亚纳米线胶黏剂的方法。根据本发明的实施例，该制备方法可以采用室温反应或者溶剂热反应法进行，反应温度可以控制在10～220℃。具体地：

根据本发明的实施例，当采用室温反应时，参考图2理解，可以将用于形成无机亚纳米线的无机盐反应原料溶解在水中，并加入配体，于室温下持续搅拌进行反应，待反应完成后，采用非极性或弱极性溶剂和极性溶剂对得到的反应溶液进行洗涤和离心，以便得到无机亚纳米线，从而获得胶黏剂，其中可以将无机亚纳米线分散于极性溶剂中获得胶黏剂。进一步地，在进行反应前，在加入配体的同时还可以加入小分子有机溶剂，由此可以更有利于使反应得到的无机亚纳米线均匀分散在反应液中，其中，该小分子有机溶剂可以优选为选自正辛烷、环己烷、正己烷和十八烯中的至少之一。

根据本发明的实施例，当采用溶剂热法时，参考图3理解，可以将用于形成无机亚纳米线的无机盐反应原料溶解在水中，并加入配体，搅拌均匀后将混合液置于高压反应釜中进行溶剂热反应，待反应完成后，采用非极性溶剂和/或弱极性溶剂和极性溶剂对得到的反应溶液进行洗涤和离心，以便得到无机亚纳米线，从而获得胶黏剂，其中可以将无机亚纳米线分散于极性溶剂中获得胶黏剂。进一步地，在进行反应前，在加入配体的同时也可以加入小分子有机溶剂，由此可以更有利于使反应得到的无机亚纳米线均匀分散在反应液中，其中，该小分子有机溶剂可以优选为选自正辛烷、环己烷、正己烷和十八烯中的至少之一。

根据本发明的一些具体实施例，制备亚纳米线胶黏剂时，加入配体的目的是为了显著改善无机亚纳米线在溶剂中的分散性，避免其在溶剂中团聚，从而改善胶黏剂的均一性和稳定性，其中，采用的配体可以优选为选自油胺、油酸、正辛胺、十八胺、油醇中的至少之一。

根据本发明的再一些具体实施例，本发明中制备亚纳米线胶黏剂时采用的极性溶剂、非极性溶剂和弱极性溶剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如极性溶剂可以为乙醇和/或丙酮，非极性溶剂和/或弱极性溶剂可以为选自环己烷、正辛烷、正己烷、甲苯中的至少之一。

综上所述，本发明上述实施例的制备用于低温环境或含水环境的亚纳米线胶黏剂的方法不仅工艺简单，而且与现有技术相比，制得的胶黏剂无毒无腐蚀性、粘结强度高且性能稳定，可以适用于各种基材，且使用温度范围广，不仅能在低温和水下环境下表现出长期稳定的粘结效果，还能实现循环利用，不会因为老化而导致粘结性能下降或丧失，同时还不会对基材的粘结面造成损伤，可以广泛应用于实际生活中，尤其适用于冷链运输和海水作业等领域。需要说明的是，针对上述用于低温环境或含水环境的亚纳米线胶黏剂所描述的特征及效果同样适用于该制备用于低温环境或含水环境的亚纳米线胶黏剂的方法，此处不再一一赘述。

根据本发明的第三个方面，本发明提出了上述用于低温环境或含水环境的亚纳米线胶黏剂和制备用于低温环境或含水环境的亚纳米线胶黏剂的方法在低温环境和含水环境中的粘结用途。该用途可以有效解决现有胶黏剂在冷冻或冷链运输等低温环境以及水下环境中粘结性能下降或失效的问题。需要说明的是，针对上述用于低温环境或含水环境的亚纳米线胶黏剂及其制备方法所描述的特征及效果同样适用于该用途，此处不再一一赘述。

根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种标签贴纸。根据本发明的实施例，该标签贴纸包括标签纸和涂覆在标签纸表面的胶黏剂，胶黏剂为上述用于低温环境或含水环境的亚纳米线胶黏剂或采用上述制备用于低温环境或含水环境的亚纳米线胶黏剂的方法得到的胶黏剂。与现有标签贴纸相比，该贴纸的粘结强度高且粘结性能稳定，胶黏剂无毒无腐蚀性，能适用于各种基材，且使用温度范围广，即便长期处于冷冻环境其粘结性能也不会下降或失效，且与基材分离时还不会对基材的粘结面造成损伤，可以有效解决现有标签贴纸在低温环境易脱落的问题。

需要说明的是，本发明中标签贴纸所采用的标签纸的材质并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该标签纸可以为木浆纸、塑胶纸、聚合物薄膜、木浆纸与聚合物薄膜的复合纸、单层纸或多层纸等；另外，该标签纸的用途也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以将该标签纸用于冷库、冷藏或冷链运输中，具体可以用于食品、药物、血浆或疫苗等的保存或运输等用途。另外，还需要说明的是，针对上述用于低温环境或含水环境的亚纳米线胶黏剂及其制备方法所描述的特征及效果同样适用于该标签贴纸，此处不再一一赘述。

本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

1)合成磷钼酸铋亚纳米线并获得胶黏剂

称量0.8g磷钼酸和0.2g硝酸铋，加入40mL反应釜中，加入16mL去离子水，搅拌10分钟；然后加入10mL十八烯和6mL油胺，搅拌10分钟。随后，将反应釜密封置于烘箱中180℃反应8小时然后自然冷却至室温。将反应釜中产物倒入离心管中，加入正辛烷和乙醇离心洗涤三次，得到磷钼酸铋亚纳米线，离心得到的产物中含有很少量的正辛烷和乙醇，为半固体状态，即为磷钼酸铋亚纳米线胶黏剂。

实施例2

1)合成钨酸钙亚纳米线并获得胶黏剂

称量1g磷钨酸和0.123g硝酸钙，加入40mL反应釜中，加入16mL去离子水，搅拌10分钟；然后加入6mL油胺，搅拌6小时。将反应釜中产物倒入离心管中，加入正辛烷和乙醇离心洗涤三次，得到钨酸钙亚纳米线。离心得到的产物中含有很少量的正辛烷和乙醇，为半固体状态，即为钨酸钙亚纳米线胶黏剂。

实施例3

1)合成钨酸锶亚纳米线并获得胶黏剂

称量1g磷钨酸和0.14g硝酸锶，加入40mL反应釜中，加入16mL去离子水，搅拌10分钟；然后加入6mL油胺，搅拌6小时。将反应釜中产物倒入离心管中，加入正辛烷和乙醇离心洗涤三次，得到钨酸锶亚纳米线。离心得到的产物中含有很少量的正辛烷和乙醇，为半固体状态，即为钨酸锶亚纳米线胶黏剂。

评价实施例2和3制得的亚纳米线胶黏剂的使用性能：

一般方法：准备钢片、玻璃片或聚氯乙烯片材等基材，用小勺将得到的胶黏剂均匀涂抹至不锈钢片或者玻璃片或者聚氯乙烯片材等基材上，将另一片同种材料的片材压在涂有胶黏剂的片材上，压紧至没有缝隙，室温干燥或者60℃烘干均可。

采用实施例2制得的钨酸钙亚纳米线胶黏剂粘结两对小砝码(小砝码质量是10g，浸泡前后小砝码的粘结强度接近，粘结强度为4MPa)，粘结完成后，在每对小砝码下方各自悬挂一个大砝码(大砝码质量是500g)，小砝码上方悬挂尼龙绳，得到两对测试样品。将两对测试样品分别置于自来水和海水中悬挂浸泡一个月。从图1a和图1b所示的样品在水中浸泡一个月前后的对比图可以看出，浸泡一个月后，两对小砝码仍牢固粘结，胶黏剂的粘结性能稳定。其中，在海水中浸泡的样品虽然有明显生锈，但胶黏剂的粘结性能并不受影响。

采用实施例3制得的钨酸锶亚纳米线胶黏剂粘结两对小砝码(小砝码质量是10g)，粘结完成后，在每对小砝码下方各自悬挂一个大砝码(大砝码质量是500g)，小砝码上方悬挂金属丝，得到两对测试样品。将两对测试样品分别置于液氮(-196℃)中浸泡24小时和180℃下保存24小时。从图1c和图1d所示的样品在液氮温度下和180℃的高温下保存后的图片以看出，两对小砝码仍牢固粘结，胶黏剂的粘结性能稳定。

采用实施例3制得的钨酸锶亚纳米线胶黏剂将纸片粘结在塑料板上，置于液氮(-196℃)温度下保持24小时从图1e所示的二者粘结后于液氮温度下测试后的测试图可以看出，两者粘结的仍然很牢，完全能够满足冷链运输标签的需求。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。