应用于聚氨酯胶的纳米碳酸钙活化体系及活化方法
技术领域
本发明涉及一种纳米碳酸钙的活化体系及活化方法，特别是一种聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的活化体系及活化方法。
背景技术
聚氨酯胶是目前国内和硅酮胶、聚硫胶并列的三大胶黏剂产品之一，其在主链上含有氨甲基酸酯基(NHCOO-)，由于结构中含有极性基团，因此提高了对各种材料的粘结性，并具有很高的活性，能常温固化；其胶膜坚韧，耐冲击，剥离强度高，并有良好的耐超低温、耐油和耐磨性能，广泛用于金属、木材、塑料、玻璃等粘结。纳米碳酸钙在聚氨酯胶的生产中掺入的量可达40～50％，且作为聚氨酯胶配方中最廉价的组分，其掺入对聚氨酯胶增容降本和改性有着至关重要的作用，此外，纳米碳酸钙的理化性能也很大程度地影响着聚氨酯胶的质量。
聚氨酯胶配方体系原料的加入一般都要经过脱水处理，这是因为聚氨酯胶体系含有活性很强的-N＝C＝O基，加入原料带入体系的水分会与-N＝C＝0基反应生成胺化合物，会导致交联键的形成，影响储存稳定性；同时要求加入的原料基本不呈碱性，这是因为原材料本身带来的碱性不仅会促进脲基甲酸酯交联键和缩二脲交联键的形成，使聚氨酯胶产品黏度增大，缩短聚氨酯胶的储存期，而且还可能导致聚氨酯胶体系的过早胶合，因此适合聚氨酯胶体系要求的纳米碳酸钙的水分应该在0.1％以下，pH值应该在8.0以下，基本不呈碱性。而目前国内生产的纳米碳酸钙水分指标是0.4％或者更高，pH值一般在9.5～10.5之间，为了克服上述不足，需要对纳米碳酸钙进行彻底的表面活化改性处理。
表面处理剂的种类、组成无疑对最终的改性效果起到决定性作用。常用的表面处理剂有以下几类：脂肪酸、油脂、蜡、非离子型表面活性剂、硅酮类、钛酸酯、胺类、磷酸脂类、铝系化合物、锆-铝系化合物。使用最普遍的是硬脂酸及其盐、石蜡、DOP、椰子油等长链脂肪酸，但脂肪酸酸链之间由于结合力弱，填充聚合物后力学强度不好；活化改性效果较为理想的表面改性剂是各种类型的偶联剂如硅烷、钛酸酯、铝酸酯等，但也存在各自的不足，如单一的硅烷偶联剂对纳米碳酸钙改性效果不明显，钛酸酯偶联剂有较深的颜色，铝酸酯偶联剂易水解，不能暴露在空气中，以上问题均限制了纳米碳酸钙的湿法改性。
中国发明专利CN102702795A公开了一种聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法。该方法采用了脂肪酸、有机酸酯和硅烷偶联剂对纳米碳酸钙进行表面包覆改性。用吸潮性极弱的硅烷基偶联剂对纳米碳酸钙颗粒进行表面憎水处理，使产品水分降低到0.1％以下，硅烷偶联剂物理吸附于碳酸钙表面，这部分处理剂在空气中容易受潮水解而导致失活。此外，这些处理剂与聚氨酯体系的链段相容性不佳，难以大量填充，产品稳定性差。
中国发明专利CN109504130A公开了一种硅烷封端聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，该方法加入由三甲基硅醇、二甲基甲酰胺和脂肪酸盐复配而成的表面处理剂对纳米碳酸钙进行表面改性。然而，该方法在对纳米碳酸钙进行表面改性的过程中引入了三甲基硅醇，得到的纳米碳酸钙同样不利于密封胶体系的储存稳定性。
因此，为了解决上述问题，亟需开发一种制备活性纳米碳酸钙的活化体系及活化方法，以改善聚氨酯胶体系的储存稳定性、力学性能。
发明内容
本发明针对现有纳米碳酸钙存在的问题，提供一种制备活性纳米碳酸钙的活化体系及活化方法，该活性纳米碳酸钙与聚氨酯胶体系具有较好相容性，并能显著提高聚氨酯胶的储存稳定性、力学性能。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种应用于聚氨酯胶的纳米碳酸钙的活化体系，其组成包括：未活化纳米碳酸钙浆液、氢氧化钠、中长链脂肪酸、低聚热塑性树脂、硬脂酸钠、三甲基甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、改性分散剂、水。
进一步地，本发明提供了一种应用于聚氨酯胶的纳米碳酸钙活化体系，所述三甲基甲氧基硅烷与聚二甲基硅氧烷的添加量为纳米碳酸钙浆液干基质量的1-10％，所述改性分散剂的添加量为纳米碳酸钙浆液干基质量的1-5‰。
作为本发明的一种优选技术方案，所述活化体系的组成按重量份包括：纳米碳酸钙浆液折算碳酸钙固体量为2000-5000份，氢氧化钠2-9份、中长链脂肪酸20-60份、低聚热塑性树脂40-80份、硬脂酸钠4-8份、三甲基甲氧基硅烷3-9份、聚二甲基硅氧烷2-6份、改性分散剂2-5份、水1000-2000份。
本发明所述活化体系中，中长链脂肪酸为月桂酸、棕榈树酸、硬脂酸和二聚脂肪酸中的一种或两种以上混合物。
本发明所述活化体系中，低聚热塑性树脂为分子量介于300-3000的脂肪族树脂(C5)、脂环族树脂(DCPD)、芳香族树脂(C9)、脂肪族/芳香族共聚树脂(C5/C9)及加氢石油树脂的一种或两种以上混合物。
本发明所述活化体系中，改性分散剂的组成按重量份包括：二聚异丁烯15-25份、顺丁烯二酸酐10-20份、氨基磺酸钠5-15份、过硫酸钠4-8份、氢氧化钠2-5份、甲基丙烯磺酸钠9-19份、马来酸酐10-20份、亚硫酸氢钠4-9份、去离子水15-35份、丙烯酸单体14-28份、过硫酸铵4-9份、硅烷偶联剂KH-5603-9份。
本发明中所述改性分散剂的制备方法包括如下步骤：
I、将二聚异丁烯、顺丁烯二酸酐、氨基磺酸钠和过硫酸钠混合均匀，升温至200-300℃，保温20-40min，于450-650r/min转速搅拌1-2h，然后加入氢氧化钠和混合均匀得到物料a；
II、将甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐、亚硫酸氢钠和去离子水混合均匀，在恒温水浴中于350～650r/min转速搅拌20～30min，接着升温至80～90℃，保温1-2h，然后加入丙烯酸单体和过硫酸铵混合均匀，于850～1050r/min转速搅拌10～20min，中和至pH为8后得到物料b；
III、将物料a和物料b混合均匀，先升温至80～120℃，保温20-40min，接着加入硅烷偶联剂KH-560混合均匀，于110-130℃保温10～20min，然后于850～1200r/min转速搅拌1-2h，然后冷却至室温得到改性分散剂。
第二方面，本发明还提供一种如第一方面所述的活性体系应用于聚氨酯胶的纳米碳酸钙的活化方法，包括如下步骤：
S1、将碳化好未处理的纳米碳酸钙浆液放入活化桶内，向纳米碳酸钙浆液中加入氢氧化钠，搅拌均匀，并升温至80～100℃搅拌3-8h，得到物料A；
S2、将硬脂酸钠、中长链脂肪酸、低聚热塑性树脂逐步加入到
80～100℃的热水中，搅拌均匀得到物料B；
S3、将物料A、物料B、三甲基甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、改性分散剂混合均匀，于850～1050r/min转速搅拌20～50min得到物料C；
S4、将物料C经过压滤、干燥、解聚制得活性纳米碳酸钙。
本发明的纳米碳酸钙活化体系中，中长链脂肪酸、低聚热塑性树脂、硬脂酸钠的组合可以增加纳米碳酸钙与有机相的亲和性，提高其在聚氨酯胶的分散性，进而提高聚氨酯胶的储存稳定性；当向活化体系加入三甲基甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、改进分散剂后，可以提高纳米碳酸钙与高分子聚合物的黏结性能，填充聚合物后使其具备良好的力学性能。
本发明的活化体系中各组分均匀分布，其相互间具有协同作用，能够获得各单独组分所不具备的优异效果，本发明活化体系所得纳米碳酸钙pH＝7～8，水分含量≤0.1％，比表面积大，粒径小，不易团聚。经本发明体系处理制备的纳米碳酸钙产品与聚氨酯胶体系具有良好的相容性，易于分散，增强了填料与聚氨酯基体的宏观相结合，显著提高了力学性能，具有良好的贮藏稳定性、强度、拉伸性能，而且可以有效缩短聚氨酯胶的表干时间。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
纳米碳酸钙活化体系包括：纳米碳酸钙浆液折算碳酸钙固体量2000份，氢氧化钠2份、中长链脂肪酸20份、低聚热塑性树脂40份、硬脂酸钠4份、三甲基甲氧基硅烷3份、聚二甲基硅氧烷2份、改性分散剂2份、水1000份。
活性纳米碳酸钙制备方法包括如下步骤：
S1、将碳化好未处理的纳米碳酸钙浆液放入活化桶内，向纳米碳酸钙浆液中加入氢氧化钠，搅拌均匀，并升温至80～100℃搅拌3-8h，得到物料A；
S2、将硬脂酸钠、中长链脂肪酸、低聚热塑性树脂逐步加入到80～100℃的热水中，搅拌均匀得到物料B；
S3、将物料A、物料B、三甲基甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、改性分散剂混合均匀，于850～1050r/min转速搅拌20～50min得到物料C；
S4、将物料C经过压滤、干燥、解聚制得活性纳米碳酸钙。
改性分散剂的制备方法包括如下步骤：
I、将二聚异丁烯、顺丁烯二酸酐、氨基磺酸钠和过硫酸钠混合均匀，升温至200-300℃，保温20-40min，于450-650r/min转速搅拌1-2h，然后加入氢氧化钠和混合均匀得到物料a；
II、将甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐、亚硫酸氢钠和去离子水混合均匀，在恒温水浴中于350～650r/min转速搅拌20～30min，接着升温至80～90℃，保温1-2h，然后加入丙烯酸单体和过硫酸铵混合均匀，于850～1050r/min转速搅拌10～20min，中和至pH为8后得到物料b；
III、将物料a和物料b混合均匀，先升温至80～120℃，保温20-40min，接着加入硅烷偶联剂KH-560混合均匀，于110-130℃保温10～20min，然后于850～1200r/min转速搅拌1-2h，然后冷却至室温得到改性分散剂。
实施例2
纳米碳酸钙活化体系包括：纳米碳酸钙浆液折算碳酸钙固体量5000份，氢氧化钠9份、中长链脂肪酸40份、低聚热塑性树脂80份、硬脂酸钠8份、三甲基甲氧基硅烷9份、聚二甲基硅氧烷6份、改性分散剂5份、水2000份。
制备方法同实施例1。
实施例3
纳米碳酸钙活化体系包括：纳米碳酸钙浆液折算碳酸钙固体量3000份，氢氧化钠5份、中长链脂肪酸40份、低聚热塑性树脂75份、硬脂酸钠6份、三甲基甲氧基硅烷8份、聚二甲基硅氧烷4份、改性分散剂6份、水1000份。
制备方法同实施例1。
对比实验
1、按本发明实施例1～3的方法制备纳米碳酸钙
2、对照组纳米碳酸钙制备
对照组1：除不加入三甲基甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷外，其余同实施例1相同。
对照组2：除不加入改性分散剂外，其余同实施例1相同。
对照组3：除不加入三甲基甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、改性分散剂外，其余同实施例1相同。
3、纳米碳酸钙的性能测试
表1纳米碳酸钙各性能测试结果
项目
实施例1
实施例2
实施例3
对照组1
对照组2
对照组3
BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)
27.8
26.6
24.2
20.4
21.8
19.7
水分(％)
≤0.1％
≤0.1％
≤0.1％
0.5％
0.7％
0.7％
pH
7.4
7.6
7.2
8.4
8.6
8.5
4、聚氨酯胶的制备
聚氨酯密封胶的配方：聚氧化丙烯二醇50份、聚氧化丙烯三醇50份、甲苯异氰酸酯25份、邻苯二甲酸二辛酯30份、辛酸亚锡1份、纳米碳酸钙50份、扩链剂2份。将以上各实施例按如上配方进行填充聚氨酯胶。
对照组4：以对照组1获得的纳米碳酸钙为原料，在聚氨酯胶制备过程中加入三甲基甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷。按如上配方进行填充。
在制备密封胶前，先将纳米碳酸钙填料烘干；在制备密封胶时，首先将聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、甲苯异氰酸酯、邻苯二甲酸二辛酯混合反应得到聚氨酯预聚体。将聚氨酯预聚体、纳米碳酸钙填料和其余助剂依次混合并搅拌，混合分散，出料得到聚氨酯胶，保存备用。
5、聚氨酯胶的力学性能测试
将本发明实施例1～3及对照组1～4制备的纳米碳酸钙分别填充聚氨酯胶后，进行测试，首先把密封胶制成1.8-2.2mm的薄膜，在标准固化条件下固化7天。
力学性能测试结果如表2所示：
表2聚氨酯胶各力学性能测试结果
项目
实施例1
实施例2
实施例3
对照组1
对照组2
对照组3
对照组4
拉伸强度/Mpa
2.34
2.65
2.93
2.02
2.11
2.03
2.09
断裂伸长率％
679
623
610
575
580
572
568
撕裂强度/N/mm
8.4
10.1
12.9
7.9
8.0
7.9
7.8
表干时间/h
2.7
2.4
2.6
3.5
3.6
3.3
3.8
由表2可知：由实施例1～3的纳米碳酸钙制备的聚氨酯胶与由对比例1～4的纳米碳酸钙制备的聚氨酯胶相比，力学性能更加优异。
6、聚氨酯胶的稳定性能测试
将本发明实施例1～3及对照组1～4制备的纳米碳酸钙分别填充聚氨酯胶后，进行测试。稳定性能测试结果如表3所示：
表3为聚氨酯胶各稳定性能测试结果：
由表3可知：由实施例1～3的纳米碳酸钙制备的聚氨酯胶与由对比例1～4的纳米碳酸钙制备的聚氨酯胶相比，储存稳定性能更加优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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