一种基于聚吡咯/纳米TiO2的超疏水材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及功能材料制备
技术领域
，更具体的说是涉及一种基于聚吡咯/纳米TiO2的超疏水材料的制备方法及其应用。背景技术
在绿色发展理念的倡导下，近年来环境治理方面取得了一些成就，但水体污染治理的形势依然严峻。据有关研究报道，每年至少有超过3000万吨的油通过各种渠道排入水体。含油废水不仅降低水下藻类的光合作用，导致水中的溶解氧急剧下降，甚至会导致水中生物死亡，破坏水系生态平衡。同时含油废水成分复杂难降解，许多成分有毒有害，并通过生物链富集在人体内积累，危害人类健康。超疏水超亲油材料可以从油水混合物中选择性吸收油分，将其用于油污染的清除和油分回收具有明显优势。
目前研究多以金属网、无机纳米颗粒、海绵、多孔陶瓷等为基体，实际应用时有较多问题，如金属网表面粗糙结构的构筑比较困难，实验要求严格；无机纳米颗粒、多孔陶瓷结构不稳定，易脱落，一旦落入油品及水中，威胁人类及其他生物健康；利用具有低表面能的含氟有机化合物进行疏水改性造成环境的污染，同时不利于大规模生产。
因此，如何提供一种操作简单、低成本和环境友好的超疏水材料的制备方法是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种超疏水/超亲油涂层的制备方法，解决了现有技术中存在的成本较高、易造成污染的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于聚吡咯/纳米TiO2的超疏水材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基材粉碎至粒径20-40目，之后采用无水乙醇浸泡清洗后烘干，然后将处理后的基材浸泡于吡咯溶液中，搅拌反应2-5h后加入FeCl3溶液，混合均匀后在5℃环境下静置60-300min，过滤后50℃烘干；
(2)将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中形成溶液A，同时将去离子水、乙酸和无水乙醇混合形成溶液B，将溶液A与B分别同时置于超声波震荡仪中震荡5min；
(3)30℃水浴条件下，步骤(1)处理后的秸秆加入到步骤(2)制备的B溶液中，然后将溶液A缓慢滴加到溶液B中，边滴加边搅拌，滴完后，使混合液体在30℃下继续搅拌反应24h，至混合溶液逐渐变为淡蓝色，然后过滤将秸秆60℃烘干，即得到秸秆/聚吡咯/二氧化钛；
(4)将无水乙醇、改性剂、去离子水混合均匀后加入冰醋酸常温搅拌反应3-8h，然后将步骤(3)得到秸秆/聚吡咯/二氧化钛浸泡至其中静置4h，过滤干燥即得超疏水材料。
优选的，步骤(1)中所述的吡咯溶液浓度为0.4mol/L，FeCl3溶液浓度为0.15mol/L，吡咯溶液与FeCl3溶液的体积比为1:1。
优选的，步骤(2)溶液A中钛酸四丁酯和无水乙醇的质量体积比为10g/35mL。
优选的，步骤(2)溶液B中去离子水、乙酸和无水乙醇的质量比为1:1:3.5。
优选的，步骤(3)中溶液A的滴加速度为1滴/秒。
优选的，步骤(4)中的体积比无水乙醇：改性剂：去离子水：冰醋酸＝2000:40:5:1。
优选的，所述改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、硬脂酸、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷或三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷中的一种。
优选的，所述基材为玉米秸秆、木屑、棉花、棉布或海绵。
本发明还提供了上述方案制备得到的材料的应用，即在油水分离和油性材料吸附中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种基于聚吡咯/纳米TiO2的超疏水材料的制备方法及其应用，具有如下有益效果：
采用原位聚合法在秸秆表面包覆聚吡咯，通过溶胶凝胶法制备TiO2溶胶，直接在聚吡咯表面修饰上纳米TiO2颗粒，最后利用低表面能物质十六烷基三甲氧基硅烷改性，得到新型超疏水超亲油秸秆材料。该超疏水秸秆材料可有效吸附分离水中的豆油、乙酸乙酯、苯、机油等油污和有机溶剂，同时还具有良好的化学稳定性、机械性能，可多次重复使用。此方法具备高效、成本低、环保等优势，对于含油污染物的处理具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为玉米秸秆基材原料、超疏水/超亲油玉米秸秆和水珠在超疏水/超亲油玉米秸秆上状态图；
图2附图为玉米秸秆基材和超疏水/超亲油玉米秸秆的扫描电镜图；
图3附图为玉米秸秆基材和超疏水/超亲油玉米秸秆的红外谱图；
图4附图为玉米秸秆基材和超疏水/超亲油玉米秸秆的疏水角测定图；
图5附图为超疏水/超亲油玉米秸秆油水分离实验图；
图6附图为玉米秸秆基材和超疏水/超亲油玉米秸秆吸附性能图；
图7附图为木屑基材原料、超疏水/超亲油木屑和水珠在超疏水/超亲油木屑上状态图；
图8附图为超疏水/超亲油木屑的疏水角测定图；
图9附图为棉花基材原料和水珠在超疏水/超亲油棉花上状态图；
图10附图为超疏水/超亲油棉花的疏水角测定图；
图11附图为棉布基材原料、超疏水/超亲油棉布和水珠在超疏水/超亲油棉布上状态图；
图12附图为超疏水/超亲油棉布的疏水角测定图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
基于聚吡咯/纳米TiO2的超疏水材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆粉碎至粒径20-40目，之后采用无水乙醇浸泡清洗后烘干，然后将处理后的基材浸泡于0.4mol/L吡咯溶液中，磁力搅拌反应2h后加入与吡咯溶液等体积的0.15mol/L的FeCl3溶液，混合均匀后在5℃环境下静置80min，过滤后50℃烘箱中烘干；
(2)将10g钛酸四丁酯加入到35mL无水乙醇中形成溶液A，同时将10g去离子水、10g乙酸和35g无水乙醇混合形成溶液B，将溶液A与B分别同时置于超声波震荡仪中震荡5min，使两者分别混合均匀；
(3)30℃水浴条件下，步骤(1)处理后的秸秆加入到步骤(2)制备的B溶液中，然后将溶液A以1滴/秒的速度缓慢滴加到溶液B中，边滴加边搅拌，滴完后，使混合液体在30℃下继续搅拌反应24h，期间混合溶液逐渐变为淡蓝色，然后过滤将秸秆60℃烘干，即得到秸秆/聚吡咯/二氧化钛；
(4)将无水乙醇100mL、十六烷基三甲氧基硅烷C19H42SiO32mL、去离子水0.25mL置于烧杯中磁力搅拌10min混合均匀后加入0.05mL冰醋酸常温搅拌反应4h(杯口用薄膜覆盖防止乙醇在搅拌的过程中挥发)，然后将步骤(3)得到秸秆/聚吡咯/二氧化钛浸泡至其中静置4h，过滤干燥即得超疏水材料，表示为PPy/TiO2/HDTMS。
试验例
观察对比原基材和实施例1制备材料，如图1所示，其中图1a为原玉米秸秆，图1b为超疏水/超亲油玉米秸秆，图1c为水珠在超疏水/超亲油玉米秸秆上状态图，制备的PPy/TiO2/HDTMS表面呈黑色，这是由于表面包裹的聚吡咯呈黑色，如图1c所示，水珠在PPy/TiO2/HDTMS玉米秸秆表面可保持球形水珠状。
利用扫描电镜对实施例1制得的材料以及原基材玉米秸秆的微观形貌进行分析，结果如附图2所示，原秸秆由纤维素和木质素组成，其表面结构平滑，如图2a所示；经过聚吡咯/二氧化钛修饰后，秸秆表面的粗糙度增大，秸秆表面修饰上大量纳米TiO2颗粒，经过PPy/TiO2/HDTMS修饰后玉米秸秆的微观形貌发生了明显的变化，如图2b所示，表面的粗糙结构及低表面能物质HDTMS的修饰共同促进了超疏水性质的实现。
利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对材料的化学成分进行分析，结果如附图3所示，吡咯环的C＝N，C＝C，C-C和C-N伸缩振动峰分别在1632cm-1,1540cm-1,1453cm-1和1380cm-1，聚吡咯成功修饰到玉米秸秆表面。此外，在2922和2851cm-1处的两个小峰是十六烷基中的-CH3及-(CH2)n-的C-H伸缩振动峰，证明经过HDTMS改性之后，玉米秸秆表面成功接枝上硅烷；Si-O-Si的伸缩振动峰(位于1100-800cm-1范围之间)在图谱中与秸秆本身的C-O伸缩振动峰重合。
水滴在材料表面的疏水角越大，材料的疏水性能越强。如图4所示，通过测定原玉米秸秆疏水角时发现当液滴滴在秸秆表面时，表面接触角为0°，而超疏水超亲油秸秆疏水角为152°。
油水分离试验：
搭建试验装置进行油水分离试验，如附图5所示。用苏丹3染色的20mL四氯化碳和亚甲基蓝染色的20mL水等体积混合，将油水混合物倒入分离装置中，根据分离效果判断PPy/TiO2/HDTMS对油水混合物的分离效果。如图5a所示，红色的四氯化碳全部通过超疏水超亲油秸秆，而蓝色的水不能通过，从而实现油水分离。PPy/TiO2/HDTMS能够实现油水混合物的快速分离。
如图5b所示，在蒸馏水中加入苏丹3染色的液体石蜡，加入PPy/TiO2/HDTMS后，迅速将液体石蜡吸收，将材料滤出后，得到澄清的水。所制备的超疏水超亲油PPy/TiO2/HDTMS材料，不仅能用于重油的油水分离，同样可以用于轻油的油水分离。
饱和吸油量测定：
在实验室条件下，分别准备液体乙酸乙酯、石蜡、苯、机油、玉米油5种油，准备多份待测玉米秸秆原材料及实施例1制备得到的PPy/TiO2/HDTMS材料，每组质量控制在0.3g，探究秸秆对哪种油的吸附容最大。
在实验测定的过程中在准备好的干净的烧杯中分别加入以上5中油品，然后将材料分别放入油品烧杯中，浸泡三分钟后用漏勺辅助过滤取出，用分析天平进行称量。为了研究玉米秸秆疏水修饰前后的疏水性能变化，分析了改性前后玉米秸秆的吸附性能，结果见表1和附图6所示。
表1玉米秸秆改性前后的吸油能力对比(g/g)
由实验数据可知，相比于原秸秆，改性后的玉米秸秆PPy/TiO2/HDTMS材料对各种油的吸附能力大大增强，有望应用于含油废水处理，实现油品回收。
此外，本试验中将玉米秸秆基材替换为木屑基材，制得的材料和原木屑的对比图以及水珠在疏水材料表面的状态图如附图7所示，其中图7a为原木屑图，图7b为以木屑为基材采用实施例1方法制备得到的疏水亲油材料图，图7c为水珠在疏水材料表面的状态图。如附图8所示，通过测定木屑基材超疏水超亲油材料疏水角为168°。
本试验中将玉米秸秆基材替换为棉花，制得的材料和棉花的对比图以及水珠在疏水材料表面的状态图如附图9所示，其中图9a为原棉花图，图7b为水珠在疏水材料表面的状态图。如附图10所示，通过测定棉花基材超疏水超亲油材料疏水角为157°。
本试验中将玉米秸秆基材替换为棉布，制得的材料和原布料的对比图以及水珠在疏水材料表面的状态图如附图11所示，其中图11a为原棉花图，图11b为以棉布为基材采用实施例1方法制备得到的疏水亲油材料图，图11c为水珠在疏水材料表面的状态图。如附图12所示，通过测定棉花基材超疏水超亲油材料疏水角为162°。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
