一种耐迁移的微交联结构环保增塑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种增塑剂，具体涉及到一种耐迁移的微交联结构环保增塑剂及其制备方法。该增塑剂主要应用于聚氯乙烯薄膜制备中。
背景技术
聚氯乙烯薄膜的主要成份为聚氯乙烯，在包装领域及其他领域是使用较多的一种薄膜，PVC薄膜需要加入其他成分来增强其性能，如机械性能、耐热性、韧性、延展性等。塑化剂是在工业生产上被广泛使用的高分子材料助剂，又称增塑剂。增塑剂的使用可以改善高分子材料的性能，降低生产成本，提高生产效益，是一类重要的化工产品添加剂，其含量有时可以达到产品的50％。增塑剂分子可插入高聚物分子链之间，削弱分子间作用力，增大高聚物分子链之间的距离和活动空间，增加高聚物的塑性，降低高聚物的加工温度，因此在塑料加工中添加增塑剂，可以使其柔韧性增强，容易加工，被广泛应用于高分子材料助剂。
目前PVC材料中最常使用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，几乎占整个增塑剂总量的70％以上，它与聚烯烃类塑料分子之间并不是以化学键结合,而是由氢键或范德华力连接,因此,结合力弱,可由塑料内扩散到外环境中。随着塑料工业的发展，邻苯二甲酸酯类普遍存在于大气飘尘、工业废水、河流、土壤以及固体废弃物中,并已在食品、饮用水、人体体液中被检出,已成为一种全球最普遍的污染物。这些化合物都有类雌激素作用,影响生物体内激素的正常分泌,可产生致畸、致癌、致突变作用，近年来由于其潜在的致癌性，严重威胁人体健康，受到各方广泛关注，对于邻苯二甲酸酯的替代品的研究也变得迫切起来。
公开号为CN 109867930 A的中国发明专利申请公开了一种耐迁移环保增塑剂，分别制备了增塑剂添加剂、耐迁移添加剂、分散添加剂，其制得的增塑剂添加剂树脂能与增塑剂基体有良好的相容性。该技术利用耐迁移添加剂聚氨酯齐聚物中的氢键对增塑剂和树脂基体进行固定，提高增塑剂的耐迁移性能。但是该技术增塑剂的制作工艺繁复，且聚氨酯类耐迁移添加剂只是通过物理共混的方法，以分散相的方式存在于增塑剂体系中，因此在其用量低的情况下，对小分子增塑剂的逸出限制作用有限，只能在局部起到固定作用，同时该技术在制备过程中添加了乙醚，其闪点很低，会增加制备、运输过程的困难。因此，制备一款原料来源丰富、耐迁移性优异的增塑剂对PVC的生产运输有重大意义。
公开号为CN110041489A的中国发明专利申请公开了一种聚氨酯密封胶用耐迁移增塑剂及一种聚氨酯建筑密封胶，该耐迁移增塑剂通过包括如下质量百分比的组分制备得到：聚氧化丙烯多元醇70～92％、多异氰酸酯5～18％、封端剂1～15％；耐迁移增塑剂在25℃条件下的粘度为10000～35000mpa·s。该技术中采用升温的方式来脱除小分子增塑剂，但所设置温度不能达到部分醇类封端剂的沸点，会导致增塑剂中含有小分子醇类，这些小分子醇在密封胶中会析出，影响增塑剂的耐迁移性，致使聚氨酯密封胶的使用寿命降低。其次，该技术中增塑剂本质上就是在聚氨酯预聚体的基础上用羟基封端，该结构为直链结构，在高温条件下直链易发生断裂，导致迁移量增大，耐温性能较差。
发明内容
本发明针对现有技术采用的DOP、DOTP等增塑剂在对人体健康方面存在着致癌性，而生物柴油类增塑剂不仅不存在健康问题，以及耐温性能较差的问题，提供一种环保的，75℃以上还具有较好的耐迁移性能，同时兼顾力学性能的，成本低的耐迁移微交联结构的环保增塑剂及制备方法。
中国发明专利申请CN110041489A中增塑剂是采用聚氧化丙烯多元醇与异氰酸酯反应生成大分子的端羟基聚合物，通过两者反应增大分子量来降低迁移率。相较于增大分子量，本发明从分子结构来解决迁移的问题，通过构造微交联结构，充分利用了环氧化脂肪酸酯与 PVC树脂的相容性，环氧化脂肪酸酯上含有的活泼氢与异氰酸酯反应后可形成互穿网络结构，同时聚酯增塑剂在增塑剂聚合物中起到锚点作用，结果表明微交联结构对防止增塑剂的析出有着更明显的作用且耐热稳定性更强。本发明从结构上改善增塑剂在材料中的耐迁移性，既能很好的发挥增塑效果和材料的力学性能，同时还能降低迁移率。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种耐迁移的微交联结构环保增塑剂，主要由以下质量份数的原料组成：
10-70份长直链的环氧化脂肪酸酯；
5-40份聚酯增塑剂；
3-5份三元氯醋；
1-3份醋酸丁酸纤维素；
3-5份氯化石蜡；
0.1-2份抗氧剂；
2-12份聚醚多元醇；
3-20份聚氨酯固化剂；
5-60份氯代脂肪酸甲酯
所述的长直链的环氧化脂肪酸酯为环氧化大豆油、环氧脂肪酸甲酯、环氧化亚麻仁油和环氧油酸丁酯中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的聚酯增塑剂为聚癸二酸丙二醇聚酯、己二酸聚酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸双季戊四醇酯中的任意一种或多种。
优选地，所述的三元氯醋为羟基型改性三元氯醋和羧基型改性三元氯醋中的一种。
优选地，所述的羟基型改性三元氯醋的聚合度为500-1000，醋酸乙烯质量含量为15-20％，羟值为120-150mgKOH/g。
优选地，所述的羧基型改性三元氯醋的聚合度为500-1000，醋酸乙酸含量份为20-25，K值为45-60。
优选地，所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、TDI三聚体和IPDI三聚体中任意一种或多种；所述的抗氧剂为双酚A、亚磷酸酯、抗氧剂168和抗氧剂 1010中一种或多种；所述的氯化石蜡为氯化石蜡-52、氯化石蜡-70以及氯烃50中的一种或多种。
优选地，所述的聚醚多元醇的分子量为2000-4000。
优选地，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯三醇醚、聚氧化丙烯二胺、聚四氢呋喃二醇和三羟甲基丙烷聚醚中的一种或多种。
所述的耐迁移的微交联结构环保增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
1)长直链的环氧化脂肪酸酯、聚酯增塑剂混合搅拌均匀后，加热至80-100℃，再添加三元氯醋，醋酸丁酸纤维素，氯化石蜡，抗氧剂，保温1h-1.5h后降温至60-70℃，投入聚醚多元醇，聚氨酯固化剂，继续搅拌均匀；
2)向步骤1)反应后的反应釜中加入氯代脂肪酸甲酯，温度控制为70℃-90℃，保温1h-1.5h，减压蒸馏，得耐迁移的微交联结构环保增塑剂。
优选地，所述的长直链的环氧化脂肪酸酯、聚酯增塑剂混合搅拌均匀的搅拌转速为120r/min-200r/min，继续搅拌均匀的时间为 0.5h-1h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)利用环氧脂肪酸酯、氯代脂肪酸甲酯与PVC良好的相容性的优点在内部构建微交联结构降低其向表面的迁移。具体是由于长直链的环氧化脂肪酸酯的长碳链中含有环氧基团，醋酸丁酸纤维素、聚醚多元醇中含有的羟基基团，与聚氨酯固化剂反应，并形成微交联网络结构，将长直链的环氧脂肪酸酯用微交联网“拴住”，使增塑剂获得一个类似多支链的结构，该特征在一定程度上扩大了分子量，防止增塑剂向聚合物表面迁移。
(2)本发明聚氨酯固化剂与环氧化脂肪酸酯中的活泼氢发生反应，生成的氨基甲酸酯基内聚能大，刚性高，在PVC树脂中不易移动，而长直链环氧化脂肪酸酯的链长较长且没有较多的支化结构，可自由伸展，降低了PVC聚合物间的范德华力，充当着润滑剂的角色。因此本发明微交联网软硬交织，脂肪酸长链作为软段保障了制品的柔韧性，聚氨酯固化剂由于其内聚能较大提供了组织骨架，该种微交联结构对小分子增塑剂有较好的拉力，能有效降低其向制品外部表层的渗出，从而使PVC具有良好的耐迁移能力。
(3)本发明聚氨酯固化剂与环氧化脂肪酸酯中的活泼氢发生反应，生成的氨基甲酸酯基内聚能大，刚性高，在PVC树脂中不易移动，而长直链环氧化脂肪酸酯的链长较长且没有较多的支化结构，可自由伸展，降低了PVC聚合物间的范德华力，充当着润滑剂的角色。因此本发明微交联网软硬交织，脂肪酸长链作为软段保障了制品的柔韧性，聚氨酯固化剂由于其内聚能较大提供了组织骨架，该种微交联结构对小分子增塑剂有较好的拉力，能有效降低其向制品外部表层的渗出，从而使PVC具有良好的耐迁移能力。
附图说明
图1为实施例1中氯代脂肪酸甲酯和耐迁移微交联结构环保增塑剂的红外光谱图。
图2为实施例1中所制PVC膜实物图。
图3为使用实施例1增塑剂所制备的PVC膜经过活性炭在高温吸附后的表观图。
图4为实施例1中活性炭高温吸附后的PVC膜经乙醇洗净表面后拭干处理的表观图。
图5为微交联结构增塑剂的结构单元图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，这些实施例仅用于帮助理解本发明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种耐迁移的微交联结构环保增塑剂，按质量份数计，其原料配方组分如下：
一种耐迁移的微交联结构环保增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，取30份的环氧大豆油，20份的聚癸二酸丙二醇酯与己二酸聚酯1：1混合物，6份的二丙二醇甲醚醋酸酯，用 120r/min的速度搅拌，加热至90℃，添加8份的三元氯醋、醋酸丁酸纤维素、氯化石蜡-70、抗氧剂168混合物，保温1h后降温至70℃，投入2份的PEG-2000，4份的异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌0.5h；
2)向步骤1)反应后的反应釜中加入30份的氯代脂肪酸甲酯，升温至80℃，保温1h，减压蒸馏，最终得耐迁移的微交联结构环保增塑剂。
以实施例1制得的耐迁移的微交联结构环保增塑剂为例，通过溴化钾压片法和BrukerVeCtor红外光谱仪测得所得微交联结构环保增塑剂的红外吸收光谱。图1中a,b分别为氯代脂肪酸甲酯，耐迁移微交联结构环保增塑剂。氯代脂肪酸甲酯在730cm-1处有吸收峰，这是氯代脂肪酸甲酯中长链烷基CH2的面内摇摆振动吸收峰。耐迁移的微交联结构环保增塑剂在3471cm-1和1733cm-1处有吸收峰，3471cm-1处的峰对应的是氨基甲酸酯中N-H的伸缩振动吸收峰，1733cm-1处的峰对应的是胺酯基中C＝O的伸缩振动吸收峰，说明体系中的-NCO和 -OH反应生成了胺酯基，形成了交联结构。图5为耐迁移增塑剂的微交联网结构单元图，长直链的脂肪酸酯由于其链长较长且在PVC树脂分子间的运动能力强，因此在微交联网中作为软段部分，而聚氨酯固化剂由于其内聚能较大，为增塑剂中微交联网提供了组织骨架，充当硬段部分。该结构的软段部分能保证增塑剂制品的柔韧性，硬段主要是支撑微交联网的骨架，防止整个网络结构发生聚集或迁移。
3)将PVC、钙锌稳定剂、硬脂酸与增塑剂步骤2)制得的耐迁移的微交联结构环保增塑剂按照下表1中的配方进行混合，在高速分散机中搅拌2min后，在密炼机中以150℃下混炼后进行挤出成PVC膜。
表1
将步骤3)所得的膜剪裁成2cm*2cm的正方形，在烧杯中平铺 20cm3干燥后的活性炭粉末，放入一片剪裁好的PVC膜试片，再在膜上平铺20cm3的活性炭粉，将膜包埋。置入100℃的烘箱内，放置6h 后取出试片，用乙醇洗净表面并用滤纸拭干，称取试片损失的质量，用质量损失率来表达耐迁移性，其测试结果汇总见表2。
图1为按照实施例1中步骤3)制备出来的PVC膜的外形图，该 PVC膜具有较高的透明度，且膜的表面非常光滑，放置较长时间下表面不冒油；图2是利用本实施例所得增塑剂制备的PVC膜经过活性炭在高温吸附后的表观图；图3是活性炭高温吸附后的PVC膜经洗净表面后烘干处理的表观图，该PVC膜仍具有较好的透明度，未表现出发粘或者发干的情况，即高温下未破坏其微交联结构导致小分子增塑剂析出发粘或小分子增塑剂已析出，导致膜发干。
实施例2
一种耐迁移的微交联结构环保增塑剂，按质量份数计，其原料配方组分如下：
一种耐迁移的微交联结构环保增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取25份的环氧脂肪酸甲酯，16份的聚癸二酸丙二醇酯，6 份的二丙二醇甲醚醋酸酯，用120r/min的速度搅拌，加热至90℃，再添加8份的三元氯醋、醋酸丁酸纤维素、氯化石蜡-70、抗氧剂168 的混合物，保温1h后降温至65℃，投入4份的聚乙二醇，6份的甲苯二异氰酸酯，搅拌0.5h；
(2)向步骤(1)反应后的反应釜中加入35份的氯代脂肪酸甲酯，升温至70℃，保温1h，减压蒸馏，得最终耐迁移环保增塑剂；
(3)同实施例1。
实施例3
一种耐迁移的微交联结构环保增塑剂，按质量份数计，其原料配方组分如下：
本实施例制备方法包括以下步骤：
(1)取50份的环氧脂肪酸甲酯，10份的己二酸聚酯，6份的二丙二醇甲醚醋酸酯，用120r/min的速度搅拌，加热至100℃，再添加 10份的三元氯醋、醋酸丁酸纤维素、氯化石蜡-70、抗氧剂168的混合物，保温1h后降温至70℃，投入3份的聚四氢呋喃二醇，6份的甲苯二异氰酸酯，搅拌0.5h；
(2)向步骤(1)反应后的反应釜中加入氯代脂肪酸甲酯，升温至 80℃，保温1h，减压蒸馏，得最终耐迁移环保增塑剂；
(3)同实施例1。
实施例4
一种耐迁移的微交联结构环保增塑剂，按质量份数计，其原料配方组分如下：
一种耐迁移的微交联结构环保增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取40份的环氧大豆油，15份的己二酸聚酯，7份的二丙二醇甲醚醋酸酯，用120r/min的速度搅拌，加热至90℃，再添加12 份的三元氯醋、醋酸丁酸纤维素、氯化石蜡-70、抗氧剂168的混合物，保温1h后降温至60℃，投入3份的聚丙二醇，8份的甲苯二异氰酸酯，搅拌0.5h；
(2)向步骤(1)反应后的反应釜中加入15份的氯代脂肪酸甲酯，升温至90℃，保温1h，减压蒸馏，得最终耐迁移环保增塑剂；
(3)同实施例1。
对比例1
本对比例提供耐迁移微交联结构环保增塑剂除使用完全氢化的氯代脂肪酸甲酯替代实施例1中的环氧大豆油之外，其他配方及方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供的耐迁移微交联结构环保增塑剂使用丙烯酸丁酯来替代实施例1中的环氧大豆油，其他配方及方法与实施例1相同。
对上述各实施例和对比例制备得到的耐迁移的微交联结构环保增塑剂的性能进行测试，测试方法如下，测试结果见下表2。
(1)耐迁移温度测试：将步骤3所制备的PVC膜放入烘箱中，设置不同的温度，在放置至少一周并且膜表面不冒油的前提下，取最高温度定义为耐迁移温度。
(2)断裂伸长率测试：将所制得耐迁移的微交联结构环保型增塑剂以步骤3制备出PVC膜，断裂伸长率测试参照《GB/T 1040.3-2006 塑料拉伸性能的测定》测试PVC制品的拉伸性能。
(3)耐迁移性测试：参照《ISO 176-2005活性炭吸附法》测试增塑剂的耐迁移性。
表2
由表2的性能测试数据可知，实施例1～4中耐迁移的微交联结构环保增塑剂性能良好。实施例和对比例均不含邻苯二甲酸酯，符合我国现行关于邻苯二甲酸酯限量规定。实施例在75℃以下时不发生迁移现象，而对比例的使用温度范围均低于实施例。在耐迁移测试中对比例均超过5％，表面冒油现象较明显，对比例1由于使用完全氢化的氯代脂肪酸甲酯，没有不饱和双键及环氧键，不能提供活泼氢，导致游离异氰酸酯过高，微交联网较小，耐迁移性不好；对比例2中虽然丙烯酸丁酯能提供双键，但其链长较短，反应活性高，制备得到的PVC膜耐迁移温度较低，微交联网易解离，导致耐迁移性能差。
CN110041489A中增塑剂是采用聚氧化丙烯多元醇与异氰酸酯反应生成大分子的端羟基聚合物，其结构为直链结构，在高温条件下其直链发生断裂后，其迁移量会非常大，该增塑剂适用于70℃，随着温度升高，迁移率增大。而本发明中微交联结构增塑剂是使用环氧化脂肪酸酯制备的，该微交联网中含有环氧键，增塑剂的热稳定性强，在70℃的迁移率为0，且所有实施例的耐迁移温度均高于70℃，在相同温度下的耐迁移效果明显优于CN110041489A。
本发明针对目前所采用的DOP、DOTP等增塑剂在对人体健康方面存在着致癌性，而生物柴油类增塑剂不存在健康问题，从分子结构上来解决该类増塑剂的迁移问题，通过构造微交联结构，充分利用环氧化脂肪酸酯与PVC树脂的相容性和环氧化脂肪酸酯上含有的活泼氢与异氰酸酯反应后可形成互穿网络结构，这种微交联结构对防止增塑剂的析出有着更明显的作用且耐热稳定性更强。这种微交联结构环保增塑剂可在塑料制品、塑料薄膜、食品包装、儿童玩具等方向上应用。塑料制品中都会使用到塑化剂以增加塑料的柔软性、延伸性、可塑性、降低塑料流动温度和硬度，而其常用的塑化剂为DOP、DEP、 DINP等邻苯二甲酸酯类，该类增塑剂有个明显的缺点就是有致癌性。本发明的增塑剂不含苯环结构且与PVC的相容性非常好，提高了塑料制品的柔韧性和延展性。将本发明中的增塑剂与PVC树脂在高温下共混密炼后，根据需要可制备不同性能优良的PVC制品。
所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
