一种氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶及其制备方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种单原子厚度的纳米片层，具有六元环组成的二维平面周期性蜂窝状晶格结构。自2004年Geim和Novoselov通过胶带机械剥离并发现石墨烯的存在以来，大量研究证明了其独特的原子排列结构以及由结构引发的良好的热力学稳定性、机械性能和电力学性能，被广泛应用于电子器件、能量储存、环境催化、环境吸附等领域，显示出巨大的应用前景。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的氧化态，通常通过Hummers法氧化石墨粉制备得到，氧化过程会在其表面和片层边缘引入包括羟基、羧基、羰基、环氧基在内的含氧官能团，这些官能团的存在使得氧化石墨烯具有良好的亲水性且更加易于改性，从而被广泛应用于复合材料合成。此外，通过热处理或者还原试剂进行还原或部分还原，可以将GO转化成还原石墨烯(rG)、还原氧化石墨烯(rGO)、石墨烯气凝胶(GA)，进一步拓宽了石墨烯基材料的应用领域。
金属有机框架材料（Metal-organic frameworks, MOFs）是由金属离子或金属团簇与含氧有机配体通过配位络合作用自组装形成的一类多孔材料。从1995年Yaghi报道他们合成的Co基MOFs至今为止，已经有上万种含有不同金属中心的MOFs材料通过水热或溶剂热法被合成出来。由于MOFs具有合成工艺简单、具有较大的比表面积和特殊的孔结构，可调控的孔尺寸以及易于改性及设计等特点而被广泛研究，并被应用于气体储存分离、环境吸附和催化、药物传输、光电子学等领域。但是由于MOFs为超细粉末状态，难于从环境中分离，且MOFs的水稳定性和酸碱稳定性相对较差，限制了材料的进一步应用。
近年来，将石墨烯和MOFs这两种具有优异性能的材料复合，在克服两种材料单独作用时的缺陷的同时，能使两种材料在界面处产生协同作用，进一步增强了材料的应用前景，因此备受研究人员关注。首先，氧化石墨烯的含氧官能团能作为MOFs晶体的成核位点，形成不同的结构和几何形态，因此复合物具有更多的活性位点和更高的比表面积。第二，引入原子层密度的氧化石墨烯材料能够保护MOFs孔通道不被堵塞而造成中毒。第三，具有良好亲水性的氧化石墨烯材料将MOFs晶体包覆在内部空间，从而增强了MOFs的水稳定性和酸碱稳定性。MOFs/石墨烯基复合材料主要通过原位法和异位法两种策略合成。
最常用的原位合成方法是水热/溶剂热法，直接将金属盐、有机配体、溶剂以及氧化石墨烯分散均匀后封装到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入加热装置中，在设定的温度下反应一定时间，洗涤干燥后得到所需的复合材料。在该过程中，GO片层的含氧官能团首先作为MOFs的成核位点与前驱体金属离子结合，然后再通过金属离子与有机溶剂之间的配位作用促使MOFs晶体生长并最终得到MOFs/石墨烯基复合材料。由于该方法只需要一步操作就能得到复合材料，因此避免了中间操作步骤，是一种节省时间和原料的合成方法。但是由于不同MOFs粉末的产率不同，因此很难控制MOFs前驱体以及石墨烯的添加量和比例，且具有产物形貌不可控、石墨烯片层易于团聚、制备过程能耗大等缺点[Coordination Chemistry Reviews 387 (2019) 262-272]。
异位自组装策略要求先分别制备GO分散液和MOFs晶体；然后将MOFs晶体粉末和石墨烯分散液以一定的比例混合，并通过搅拌、超声、振荡等方法使两种材料在静电引力、π-π堆叠以及氢键等作用下反应形成不同的复合材料。异位自组装法具有操作简单、易于实现规模化、且有助于控制不同材料的比例等优点，从而被广泛应用。但是由于MOFs晶体粉末与石墨烯之间的相互作用力较弱，因此需要较长混合时间或一定的其他外部作用力，且在洗涤、离心等后续操作过程中部分MOFs粉末可能从石墨烯片层表面脱落，从而可能造成复合材料的组分、形貌等分布不均匀。
综上所述，如何通过适当的方法在相对温和的条件下将MOFs晶体粉末和石墨烯纳米片层复合制备结构可控、稳定性强、组分分布均匀的MOFs/石墨烯多孔复合三维凝胶材料，在保留两种纳米材料各自的优异性能的同时，形成协同作用进一步提升材料的应用是该领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种通过简单的混合与低温热处理相结合的方法，制备形貌和结构可控、组分分布均匀、具有多级孔隙的氨基功能化金属有机框架结构/石墨烯复合气凝胶。该制备方法条件温和、操作简单、所制备的复合气凝胶具有较稳定的三维框架结构、可调控的孔径、保留了氧化石墨烯和NH2-MOF晶体的结构完整性，且能够有效抑制氧化石墨烯片层之间的自我堆垛以及NH2-MOF纳米晶体粉末的自我团聚。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶及其制备方法，包含以下步骤：
（1）将MOF晶体粉末放置于150℃真空干燥箱中活化，使其产生配位不饱和位点(CUSs)后，与氨基功能化试剂一起加入到溶剂中冷凝回流一定时间，得到NH2-MOF；
（2）通过改性Hummers法制备得到氧化石墨烯储备液后，通过搅拌+超声分散的方法将氧化石墨烯储备液稀释得到一定浓度的氧化石墨烯分散液；
（3）将步骤（1）得到的NH2-MOF晶体粉末加入到氧化石墨烯分散液中，封闭容器后振荡、超声或者搅拌，使NH2-MOF晶体粉末在氧化石墨烯分散液中均匀分散；
（4）将分散后的混合溶液密封后放置于鼓风干燥箱中进行热处理，促使氧化石墨烯片层在加热和NH2-MOF晶体粉末的共同作用下还原和自组装，并形成稳定的复合多孔水凝胶；
（5）将步骤（4）得到的水凝胶进行冷冻干燥后得到稳定的氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶。
按上述方案，步骤（1）中的MOFs晶体粉末的氨基功能化试剂优选为乙二胺、三乙胺、氨水、聚丙烯胺或三乙烯二胺中的一种，加入的氨基功能化试剂与MOFs晶体粉末的质量比为1:5~3:5。
按上述方案，步骤（1）中，氨基功能化反应冷凝回流温度控制为120℃~150℃，时间为6~18h。
按上述方案，步骤（2）中，氧化石墨烯分散液的浓度为3 mg/mL~10 mg/mL。
按上述方案，步骤（3）中，投加的NH2-MOF晶体粉末与氧化石墨烯的质量比控制为1：5~1：1；更进一步优选为2：5~4：5。
按上述方案，步骤（3）中， NH2-MOF晶体粉末与氧化石墨烯分散液可以通过振荡、超声或者搅拌0.5~2h的方式混合均匀。
按上述方案，步骤（4）中，热处理的温度优选为50-100℃，更进一步优选为60-80℃。
本发明中的NH2-MOF晶体粉末不仅能作为修饰结构，同时还具有一定的还原性，与氧化石墨烯片层表面的复合通过下列一种或者多种方式组合：NH2-MOF晶体粉末通过氢键作用力、π-π相互作用、共价络合等方式与石墨烯片层的含氧官能团相互作用后均匀附着在石墨烯片层；上述复合方式可以单一存在，也可以组合存在，具体视氨基功能化MOFs晶体和氧化石墨烯自身性质以及投料质量比而定。在低温热处理过程中，氧化石墨烯片层被NH2-MOF粉末部分还原，强化石墨烯片层间的π-π相互作用使得氧化石墨烯片层产生稳定连接，形成复合水凝胶，经过冷冻干燥后形成复合气凝胶，同时将NH2-MOF晶体粉末稳定固定在凝胶内部。
本发明所制备的氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶具有自支撑的多级孔结构，相对温和的合成条件，并在合成过程中两种母体材料保留了结构的完整性，在储能、吸附、催化、传感等领域能够同时发挥石墨烯和MOFs的优异性能，具有较大的应用潜能。
本发明相对于先有技术具有以下突出的优点和特性：
第一，先使用乙二胺等试剂将MOFs晶体粉末功能化，增强MOFs晶体颗粒与氧化石墨烯片层的相互作用，再借助超声、搅拌等方法使MOFs晶体粉末能够均匀分散在氧化石墨烯分散液中。
第二，本发明基于“溶胶-凝胶”原理，在低温热处理条件下利用MOFs粉末实现对氧化石墨烯纳米片层的部分还原，强化了凝胶内部片层间连接，促使石墨烯片层相互堆叠形成水凝胶。本方法无需额外添加还原剂，氨基功能化MOF与氧化石墨烯片层交联的同时，实现对片层的温和还原，从而有效避免了凝胶内部片层自组装过程中纳米片层的自我堆垛。与传统的高温水热还原和还原剂还原相比能更大程度的保留氧化石墨烯和氨基功能化MOFs晶体粉末的结构完整性，同时多孔复合气凝胶具有良好的亲水性，弥补了MOFs晶体颗粒水稳定性差的缺陷，能更好的适用于水环境应用领域。
第三，本发明所述的方法具有外推应用性，除了本发明所述的NH2-MOF外，还适用于其他还原性基团功能化的MOFs晶体粉末，且可以简单的通过调节投加的功能化MOFs晶体粉末与氧化石墨烯的质量比调节制备的复合石墨烯气凝胶的孔结构和孔尺寸。
第四，本发明所述的合成方法便于批量化生产或者工业化生产。本发明采用的方法为“混合+低温热处理”的方法，具有仪器设备简单、操作方便、能源消耗低等特点，满足工业生产的需求，且合成的复合材料具有相对完整的氧化石墨烯和氨基功能化MOFs晶体结构。
附图说明
图1：石墨、氧化石墨烯以及石墨烯气凝胶的制备流程图。
图2：5 mg/mL氧化石墨烯分散液制备的不同比例的复合气凝胶：石墨烯气凝胶(a)；NH2-MOF: GO = 1:5 (b); NH2-MOF : GO = 2:5 (c); NH2-MOF : GO = 3:5 (d);NH2-MOF: GO = 4:5 (e); NH2-MOF: GO = 1:1 (f)。
图3：纯石墨烯气凝胶、NH2-MOF以及不同比例的复合气凝胶的扫描电镜图：NH2-MOF晶体粉末(a,b); 纯石墨烯气凝胶 (c, d); NH2-MOF: GO = 3:5 (e, f); NH2-MOF : GO =4:5 (g, h)。
图4：NH2-MOF : GO = 3:5的复合气凝胶的EMAX面扫区域及各个元素分布图：(a)面扫区域；(b) C元素分布图；(c) O元素分布图；(d) Cr元素分布图。
图5：纯石墨烯气凝胶、NH2-MOF(Cr)和质量比为3：5的复合气凝胶的XRD谱图(a)和FTIR谱图(b)。
图6：不同氧化石墨烯浓度，不同比例NH2-MOF与氧化石墨烯质量比的复合气凝胶的水稳定性测试照片：
5 mg/mL GO: NH2-MOF : GO = 3:5~5 : 5；加水后(a)；静置48h后(d); 振荡1h后(e);
8 mg/mL GO, NH2-MOF : GO = 1:5; 2 : 5; 加水后(b); 静置48h后(f); 振荡1h后(g)
10 mg/mL GO, NH2-MOF : GO = 3: 5; 5:5; 加水后(c)；静置48h后(h);
图7：纯石墨烯气凝胶的水稳定性测试照片：加水后(a)；静置48h后（b）。
具体实施方式
下面结合具体实施和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包含但不仅限于此。
对比例1
使用改性Hummers法制备得到氧化石墨烯储备液和纯石墨烯气凝胶的制备方法如下：
（1）在冰水浴中将质量比为2：1的预氧化石墨粉和硝酸钠加入到浓硫酸中，然后在＜ 4 ℃的冰水浴中缓慢的加入一定量的高锰酸钾，其中高锰酸钾与石墨粉的质量比为3:1；然后升温到35 ℃中保持4h后再将温度升高到98℃，并在加热过程中加入一定量去离子水，待升温到98℃后再维持15 min，然后关闭加热后再加入一定量的去离子水和30%的H2O2溶液还原剩余的高锰酸钾；离心后使用1mol/L的盐酸溶液洗涤至上清液中无硫酸根检测出，最后把得到的悬浮液超声分散到去离子水中，装入透析袋中透析至溶液pH为中性即得到棕色的氧化石墨烯分散液。
（2）取一定量的浓GO分散液加入适量去离子水中，磁力搅拌12h后再超声处理15min，将其稀释到分散液中GO固体浓度为5 mg/mL, 向5 mL的冻干管中加入4 mL GO分散液，使用Votex-3涡旋振荡器振荡处理1h后，再将其放入80℃的鼓风干燥箱中热处理12h；待冷却到室温后，放入液氮中冷冻5 min，再放入-18℃的冰箱中冷冻2h，最后再冷冻干燥48h去除水分形成纯石墨烯气凝胶。
对比例2
一种氨基功能化金属有机框架结构NH2-MOF(Cr)的制备方法如下：
（1）称量4 g Cr(NO3)2.9H2O和1.66 g对苯二甲酸溶解到50ml去离子水中，在搅拌过程中缓慢的加入0.5 mL HF, 然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中后封装在不锈钢反应釜套中，在220℃水热处理8h；待冷却到室温后离心去除上清液，分别使用N,N-二甲基甲酰胺，无水乙醇将得到的绿色晶体洗涤三次后，将产物经60℃真空干燥12h得到Cr-MOF晶体粉末；
（2）功能化前，先将所得到的固体粉末放置在150℃的真空干燥箱中处理12h活化样品产生配位不饱和金属中心(CUSs)；
（3）向三口烧瓶中加入30 ml无水甲苯，然后再向其中加入300 mg Cr-MOF和1mmol 乙二胺，120℃冷凝回流条件下反应12h。反应结束后，用去离子水洗涤3次后放置于通风橱中常温至干燥，最终得到NH2-MOF(Cr)。
实施例1
一种氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶的制备方法如下：
称量8 mg NH2-MOF(Cr)晶体粉末到5 mL的冻干管中，再向其中加入4 mL 浓度为5mg/mL 的GO分散液，使用Votex-3涡旋振荡器振荡处理1h后，再将得到的混合物放入80℃的鼓风干燥箱中热处理12h；待冷却到室温后，将水凝胶放入液氮中冷冻5min，再放置于-18℃的冰箱中冷冻2h，最后冷冻干燥48h去除水分后得到质量比为2：5的三维多孔复合气凝胶。
实施例2
一种氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶的制备方法如下：
称量12 mg NH2-MOF(Cr)晶体粉末到5 mL的冻干管中，再向其中加入4 mL 浓度为5 mg/mL 的GO分散液，使用Votex-3涡旋振荡器振荡处理1h后，再将得到的混合物放入80℃的鼓风干燥箱中热处理12h；待冷却到室温后，将水凝胶放入液氮中冷冻5 min，再放置于-18℃的冰箱中冷冻2h，最后冷冻干燥48h去除水分后得到质量比为3：5的三维多孔复合气凝胶。
实施例3
一种氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶的制备方法如下：
称量16 mg NH2-MOF(Cr)晶体粉末到5 mL的冻干管中，再向其中加入4 mL 浓度为5 mg/mL 的GO分散液，使用Votex-3涡旋振荡器振荡处理1h后，再将得到的混合物放入80℃的鼓风干燥箱中热处理12h；待冷却到室温后，将水凝胶放入液氮中冷冻5 min，再放置于-18℃的冰箱中冷冻2h，最后冷冻干燥48h去除水分后得到质量比为4：5的三维多孔复合气凝胶。
实施例4
一种氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶的制备方法如下：
称量20 mg NH2-MOF(Cr)晶体粉末到5 mL的冻干管中，再向其中加入4 mL 浓度为5 mg/mL 的GO分散液，使用Votex-3涡旋振荡器振荡处理1h后，再将得到的混合物放入80℃的鼓风干燥箱中热处理12h；待冷却到室温后，将水凝胶放入液氮中冷冻5 min，再放置于-18℃的冰箱中冷冻2h，最后冷冻干燥48h去除水分后得到质量比为1：1的三维多孔复合气凝胶。
实施例5
一种氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶的制备方法如下：
称量6.4 mg NH2-MOF(Cr)晶体粉末到5 mL的冻干管中，再向其中加入4 mL 浓度为8 mg/mL 的GO分散液，使用Votex-3涡旋振荡器振荡处理1h后，再将得到的混合物放入80℃的鼓风干燥箱中热处理12h；待冷却到室温后，将水凝胶放入液氮中冷冻5min，再放置于-18℃的冰箱中冷冻2h，最后冷冻干燥48h去除水分后得到质量比为1：5的三维多孔复合气凝胶。
实施例6
一种氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶的制备方法如下：
称量12.8 mg NH2-MOF(Cr)晶体粉末到5 mL的冻干管中，再向其中加入4 mL 浓度为8 mg/mL 的GO分散液，使用Votex-3涡旋振荡器振荡处理1h后，再将得到的混合物放入80℃的鼓风干燥箱中热处理12h；待冷却到室温后，将水凝胶放入液氮中冷冻5min，再放置于-18℃的冰箱中冷冻2h，最后冷冻干燥48h去除水分后得到质量比为2：5的三维多孔复合气凝胶。
实施例7
一种氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶的制备方法如下：
称量24 mg NH2-MOF(Cr)晶体粉末到5 mL的冻干管中，再向其中加入4 mL 浓度为10 mg/mL 的GO分散液，使用Votex-3涡旋振荡器振荡处理1h后，再将得到的混合物放入80℃的鼓风干燥箱中热处理12h；待冷却到室温后，将水凝胶放入液氮中冷冻5 min，再放置于-18℃的冰箱中冷冻2h，最后冷冻干燥48h去除水分后得到质量比为3：5的三维多孔复合气凝胶。
实施例8
一种氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶的制备方法如下：
称量40 mg NH2-MOF(Cr)晶体粉末到5 mL的冻干管中，再向其中加入4 mL 浓度为10 mg/mL 的GO分散液，使用Votex-3涡旋振荡器振荡处理1h后，再将得到的混合物放入80℃的鼓风干燥箱中热处理12h；待冷却到室温后，将水凝胶放入液氮中冷冻5 min，再放置于-18℃的冰箱中冷冻2h，最后冷冻干燥48h去除水分后得到质量比为1：1的三维多孔复合气凝胶。
对比例与实施例的测试结果比较与分析如下：
图2展示了对比例1和实施例中1~4中制备得到的纯石墨烯气凝胶和GO浓度为5mg/mL的不同比例的复合气凝胶的照片，图片显示采用“混合+热处理”的方法制备的不同比例的复合气凝胶均具有稳定的外貌形态。
图3展示了对比例1制备的纯石墨烯气凝胶，对比例2制备的NH2-MOF(Cr)以及实施例3、4制备的多孔复合气凝胶的SEM照片，反映了材料的结构和形貌。其中图3(a, b)为对比例2合成的NH2-MOF(Cr)晶体的SEM照片，从图中可以反看出NH2-MOF(Cr)为粒径2~10μm的八面体三维框架结构；纯石墨烯气凝胶在不同放大倍数下的SEM照片图3(c, d)反应出石墨烯气凝胶由大量GO片层堆叠而成，表面褶皱结构表明热处理会造成GO片层的部分堆垛；图3(e~g)为实施例3、4制备的不同比例复合气凝胶的SEM照片，与表面相对平整的纯石墨烯气凝胶相比，由于NH2-MOF(Cr)晶体颗粒被石墨烯片层包覆在内部，从而在GO表面形成了大量的“鼓包”结构，其尺寸大小NH2-MOF(Cr)晶体尺寸一致，证明了NH2-MOF(Cr)晶体粉末与GO片层之间复合作用，晶体颗粒良好地固定在纳米片层表面，并成功的获得了复合气凝胶三维框架结构。
图4 展示了实施例3中复合气凝胶的EMAX面扫区域及各个元素分布的分布图，从图中可以看出，由于NH2-MOF(Cr)被包裹在GO片层内部，因此在“鼓包”处有明显的Cr元素分布，但是由于电镜穿透力度等限制，表征的Cr元素含量可能相对偏低。
图5(a, b)展示了实施例对比例1、2以及实施例2所制备的样品的XRD和FTIR谱图，图5a中显示在实施例2中的存在的峰，在实施例4样品中都能找到与之对应的峰，说明实施例4中获得的复合气凝胶中包含了实施例2中的NH2-MOF(Cr)，但是由于NH2-MOF(Cr)晶体和加热处理的共同作用使得氧化石墨烯片层的还原程度比单纯的热处理更高，因此复合气凝胶中没有发现代表GO的（002晶面）在11°处的衍射峰，进一步证明在NH2-MOF(Cr)晶体粉末和热处理的共同作用下促使GO片层温和还原，并逐渐堆叠形成复合多孔气凝胶。图5b是对比例1、2以及实施例 2制得的样品的FTIR谱图，实施例2制备的复合气凝胶的FTIR峰与对比例1、2中的样品的吸收峰几乎重合，说明实施例2样品中同时包含了实施例1和2的样品。综上所述，通过混合和热处理相结合的方法成功制备了组分分布均匀，形貌可控的复合气凝胶。
图6为实施例1~8制备的不同浓度和比例的复合气凝胶的水稳定性测试照片，从这组照片可以看出，刚加入水中的不同比例的复合气凝胶图6(a~c)，在水中浸泡48h后的图(d, f, h)与在摇床中振荡1h后的图(e, g)中的气凝胶均呈现稳定的三维结构，而与之对比的，图7（a, b）可以看出，纯石墨烯气凝胶在水中会立即分散为絮状，经过一段时间静止后完全沉淀到底部，表明通过我们“混和+低温热处理”相结合的方法成功制备了具有良好水稳定性不同比例的复合气凝胶。
