一种环氧树脂增强硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法

文档序号：2886 发布日期：2021-09-17 浏览：94次英文

技术领域

本发明属于硬质聚酰亚胺泡沫材料

技术领域

，涉及一种硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，尤其涉及一种环氧树脂增强硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺泡沫问世于20世纪60年代，与其他传统的聚合物泡沫相比，不仅具有泡沫共有的隔热、减震、降噪等优点，同时还具有耐高低温(-250～450℃)、不燃、耐辐射、发烟率低以及分解释放有毒气体少等特有性能。聚酰亚胺泡沫通常为软质开孔泡沫，近些年被越来越多地用作航空航天、空间站、舰艇船舶、核电站等诸多高科技领域的隔热吸声材料。随着航空航天等高新技术的发展，对聚酰亚胺泡沫性能提出了更高的要求，不仅要求有良好的隔热和保温作用，同时还要求能够承受结构载荷的作用，因此对硬质高抗压聚酰亚胺泡沫的需求日趋迫切。

通常增强聚酰亚胺泡沫的方法有纤维增强、微粒增强等。其中纤维增强易造成制品中存在气泡及后处理过程中泡沫不稳定的现象，微粒增强易引起发泡体系黏度迅速增加，导致发泡困难。

因此，如何找到一种适宜的聚酰亚胺泡沫改性方法，解决现有的增强聚酰亚胺泡沫中存在的问题，更好的改善聚酰亚胺泡沫力学性能，拓宽泡沫应用领域具有重要意义，也是诸多研发型生产厂商以及一线研究人员广为关注的焦点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，特别是一种环氧树脂增强硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，本发明提供的硬质聚酰亚胺泡沫材料，将环氧树脂与聚酰亚胺制成互穿网络泡沫材料，使得聚酰亚胺泡沫力学性能大幅度提高，同时保持优异的耐热性能。而且工艺简单、易于控制，有利于实现工业连续化生产。

本发明提供了一种硬质聚酰亚胺泡沫材料，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料中，含有开环后的环氧基团接入聚酰亚胺链中的结构。

优选的，所述环氧基团由环氧树脂提供；

所述硬质聚酰亚胺泡沫材料中，含有两端活性的环氧基团与二酐酯化开环分子结构中的羧基缩聚后形成的结构和含有两端活性的环氧基团与聚合物分子链中异氰酸根形成的五元环结构；

所述硬质聚酰亚胺泡沫材料由环氧树脂聚合物和聚酰亚胺聚合物通过化学键键合形成；

所述硬质聚酰亚胺泡沫材料为环氧树脂增强硬质聚酰亚胺泡沫材料。

优选的，所述环氧树脂具有如式(I)所示的结构：

所述硬质聚酰亚胺泡沫材料具有如式(II)和(III)所示的结构：

其中，所述R为式(2)～(7)中的一种或多种；

所述硬质聚酰亚胺泡沫材料具有环氧树脂聚合物链键合聚酰亚胺聚合物链互相无规贯穿缠结形成的接枝型互穿网络体系；

所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的密度为30～150kg/m³；

所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的拉伸强度为0.4～2MPa。

本发明提供了一种硬质聚酰亚胺泡沫材料，按原料质量份数计，包括：

芳香族二酐 15～40 重量份；

聚合MDI 10～45 重量份；

溶剂 20～50 重量份；

低分子醇 1～5.0 重量份；

稳泡剂 6～18 重量份；

催化剂 0.5～4 重量份；

发泡剂 4～16 重量份；

环氧树脂 5～15 重量份。

优选的，所述芳香族二酐具有式(1)所示结构：

其中，所述R为式(2)～(7)中的一种或多种；

优选的，所述聚合MDI包括PM-200、44V20、M20S、5005、MR-200、M200、PAPI 27和PAPI 13中的一种或多种；

所述聚合MDI的官能度为2.1～3.9；

所述溶剂包括DMF、DMAC、NMP和DMSO中的一种或多种；

所述低分子醇包括CH₃OH、C₂H₅OH和C₃H₇OH中的一种或多种；

所述稳泡剂包括OFX-0193、OFX-8417、OFX-8468、L550、L540、L580、L668和L5333中的一种或多种。

优选的，所述催化剂包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸钾、油酸钾和异辛酸钴中的一种或多种；

所述发泡剂包括丙酮、水、甲醇、乙醇、环戊烷和异戊烷中的一种或多种；

所述环氧树脂包括E54、E51、E44、E42、E31、R130、R139、R140、R144、R301、DER321、DER330和DER337中的一种或多种；

所述环氧树脂的环氧值为0.2～0.6；

所述硬质聚酰亚胺泡沫材料具有闭孔结构；

所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的开孔率为1％～10％；

所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的孔径为80～300μm。

本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的硬质聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案任意一项所述的硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将芳香族二酐、溶剂和低分子醇进行反应后，得到反应液；

2)将上述步骤的反应液和环氧树脂再次反应后，得到预聚体溶液；

3)将上述步骤的预聚体溶液、催化剂、发泡剂和稳泡剂混合，再加入聚合MDI继续混合后，再在模具中发泡成型，最后经过固化后，得到硬质聚酰亚胺泡沫材料。

优选的，所述反应的方式包括回流反应；

所述反应的温度为40～90℃；

所述反应的时间为2.5～6h；

所述再次反应的温度为70～90℃；

所述再次反应的时间为0.5～2h；

所述继续混合为高速混合。

优选的，所述继续混合的转速为500～2000rpm；

所述继续混合的时间为8～25s；

所述发泡成型后还包括静置步骤；

所述静置的时间为12～25min；

所述固化的温度为180～250℃；

所述固化的时间为2～5h。

本发明提供了一种硬质聚酰亚胺泡沫材料，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料中，含有开环后的环氧基团接入聚酰亚胺链中的结构。与现有技术相比，本发明针对现有的纤维增强、微粒增强等增强聚酰亚胺泡沫。存在气泡及后处理过程中泡沫不稳定的现象，易引起发泡体系黏度迅速增加，导致发泡困难等问题。本发明特别采用了聚合物互穿网络增强技术，更容易操控，能够改善共混物体系中不同组分的分散性，使各相稳定，增加网络密度，相界面亲和，而且能够明显提高材料的力学性能。

本发明创造性的提供了一种具有特殊结构的硬质聚酰亚胺泡沫材料，采用环氧树脂增强聚酰亚胺泡沫材料，将环氧基团开环后接入聚酰亚胺链结构中，两端的活性环氧基团既能够与二酐酯化开环分子结构中的羧基进行缩聚反应，还能够与聚合物分子链中异氰酸根形成五元环。环氧树脂和聚酰亚胺两种聚合物通过化学键结合，互相无规贯穿缠结形成接枝型互穿网络体系，从而使得环氧树脂在聚酰亚胺体系中具有良好的分散性和界面亲和性，起到“强迫共溶”的协同效果，进而有效的解决聚合物体系相容性难题，并提高聚酰亚胺泡沫力学性能，对拓宽聚酰亚胺泡沫应用领域具有重要意义。

本发明提供的硬质聚酰亚胺泡沫材料，将环氧树脂与聚酰亚胺制成互穿网络泡沫材料，使得聚酰亚胺泡沫力学性能大幅度提高，同时保持优异的耐热性能。而且工艺简单、易于控制，有利于实现工业连续化生产。

实验结果表明，本发明制备的环氧树脂增强硬质聚酰亚胺泡沫材料，密度为59kg/m³，压缩强度为0.915MPa，拉伸强度为1.018MPa，剪切强度为0.796MPa，5％热失重温度为334℃，综合性能优异且力学性能突出。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或硬质聚酰亚胺泡沫材料制备领域常规的纯度要求。

本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。

本发明提供了一种硬质聚酰亚胺泡沫材料，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料中，含有开环后的环氧基团接入聚酰亚胺链中的结构。

在本发明中，所述环氧基团优选由环氧树脂提供。

在本发明中，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料优选为环氧树脂增强硬质聚酰亚胺泡沫材料。

在本发明中，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料中，优选含有两端活性的环氧基团与二酐酯化开环分子结构中的羧基缩聚后形成的结构和含有两端活性的环氧基团与聚合物分子链中异氰酸根形成的五元环结构。

在本发明中，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料优选由环氧树脂聚合物和聚酰亚胺聚合物通过化学键键合形成。

在本发明中，所述环氧树脂优选具有如式(I)所示的结构：

在本发明中，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料优选具有如式(II)和(III)所示的结构：

其中，所述R优选为式(2)～(7)中的一种或多种，更优选为式(2)，(3)，(4)，(5)，(6)或(7)。

在本发明中，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料优选具有环氧树脂聚合物链键合聚酰亚胺聚合物链互相无规贯穿缠结形成的接枝型互穿网络体系。

在本发明中，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的密度优选为30～150kg/m³，更优选为50～130kg/m³，更优选为70～110kg/m³。

在本发明中，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的拉伸强度优选为0.4～2MPa，更优选为0.6～1.8MPa，更优选为0.8～1.6MPa，更优选为1.0～1.4MPa。

本发明提供了一种硬质聚酰亚胺泡沫材料，按原料质量份数计，包括：

芳香族二酐 15～40 重量份；

聚合MDI 10～45 重量份；

溶剂 20～50 重量份；

低分子醇 1～5.0 重量份；

稳泡剂 6～18 重量份；

催化剂 0.5～4 重量份；

发泡剂 4～16 重量份；

环氧树脂 5～15 重量份。

在本发明中，所述芳香族二酐的加入量优选为15～40重量份，更优选为18～37重量份，更优选为21～34重量份，更优选为24～30重量份。

在本发明中，所述芳香族二酐优选具有式(1)所示结构：

其中，所述R优选为式(2)～(7)中的一种或多种，更优选为(2)，(3)，(4)，(5)，(6)或(7)。

在本发明中，所述聚合MDI的加入量优选为10～45重量份，更优选为15～40重量份，更优选为20～35重量份，更优选为25～30重量份。所述聚合MDI优选包括PM-200、44V20、M20S、5005、MR-200、M200、PAPI 27和PAPI 13中的一种或多种，更优选为PM-200、44V20、M20S、5005、MR-200、M200、PAPI 27或PAPI 13。

在本发明中，所述聚合MDI的官能度优选为2.1～3.9，更优选为2.5～3.4，更优选为2.9～3.0。

在本发明中，所述溶剂的加入量优选为20～50重量份，更优选为25～45重量份，更优选为30～40重量份。

在本发明中，所述溶剂优选包括DMF、DMAC、NMP和DMSO中的一种或多种，更优选为DMF、DMAC、NMP或DMSO。

在本发明中，所述低分子醇的加入量优选为1～5.0重量份，更优选为1.5～4.5重量份，更优选为2.0～4.0重量份，更优选为2.5～3.5重量份。

在本发明中，所述低分子醇优选包括CH₃OH、C₂H₅OH和C₃H₇OH中的一种或多种，更优选为CH₃OH、C₂H₅OH或C₃H₇OH。

在本发明中，所述稳泡剂的加入量优选为6～18重量份，更优选为8～16重量份，更优选为10～14重量份。

在本发明中，所述稳泡剂优选包括OFX-0193、OFX-8417、OFX-8468、L550、L540、L580、L668和L5333中的一种或多种，更优选为OFX-0193、OFX-8417、OFX-8468、L550、L540、L580、L668或L5333。

在本发明中，所述催化剂的加入量优选为0.5～4重量份，更优选为1～3.5重量份，更优选为1.5～3.0重量份，更优选为2.0～2.5重量份。

在本发明中，所述催化剂优选包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸钾、油酸钾和异辛酸钴中的一种或多种，更优选为三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸钾、油酸钾或异辛酸钴。

在本发明中，所述发泡剂的加入量优选为4～16重量份，更优选为6～14重量份，更优选为8～12重量份。

在本发明中，所述发泡剂优选包括丙酮、水、甲醇、乙醇、环戊烷和异戊烷中的一种或多种，更优选为丙酮、水、甲醇、乙醇、环戊烷或异戊烷。

在本发明中，所述环氧树脂的加入量优选为5～15重量份，更优选为7～13重量份，更优选为9～11重量份。

在本发明中，所述环氧树脂优选包括E54、E51、E44、E42、E31、R130、R139、R140、R144、R301、DER321、DER330和DER337中的一种或多种，更优选为E54、E51、E44、E42、E31、R130、R139、R140、R144、R301、DER321、DER330或DER337。

在本发明中，所述环氧树脂的环氧值优选为0.2～0.6，更优选为0.25～0.55，更优选为0.3～0.5，更优选为0.35～0.45。

在本发明中，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料优选具有闭孔结构。

在本发明中，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的开孔率优选为1％～10％，更优选为3％～8％，更优选为5％～6％。

在本发明中，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的孔径优选为80～300μm，更优选为120～260μm，更优选为160～220μm。

本发明还提供了上述技术要求任意一项所述的硬质聚酰亚胺泡沫材料或上述技术要求任意一项所述的硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将芳香族二酐、溶剂和低分子醇进行反应后，得到反应液；

2)将上述步骤的反应液和环氧树脂再次反应后，得到预聚体溶液；

本发明首先将芳香族二酐、溶剂和低分子醇进行反应后，得到反应液。

在本发明中，所述反应的方式优选包括回流反应。

在本发明中，所述反应的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，更优选为60～70℃。

在本发明中，所述反应的时间优选为2.5～6h，更优选为3～5.5h，更优选为3.5～5.0h，更优选为4.0～4.5h。

在本发明中，所述反应液优选为透明溶液。

本发明再将上述步骤的反应液和环氧树脂再次反应后，得到预聚体溶液。

在本发明中，所述再次反应的温度优选为70～90℃，更优选为74～86℃，更优选为78～82℃。

在本发明中，所述再次反应的时间优选为0.5～2h，更优选为0.8～1.7h，更优选为1.1～1.4h。

在本发明中，所述再次反应后优选还包括降温步骤。具体的，所述降温优选降至室温。其中，室温优选为5～35℃。

本发明最后将上述步骤的预聚体溶液、催化剂、发泡剂和稳泡剂混合，再加入聚合MDI继续混合后，再在模具中发泡成型，最后经过固化后，得到硬质聚酰亚胺泡沫材料。

在本发明中，所述继续混合优选为高速混合。

在本发明中，所述继续混合的转速优选为500～2000rpm，更优选为750～1750rpm，更优选为1000～1500rpm。

在本发明中，所述继续混合的时间优选为8～25s，更优选为10～23s，更优选为13～20s，更优选为15～18s。

在本发明中，所述发泡成型的温度优选为室温。其中，室温优选为5～35℃。

在本发明中，所述发泡成型后优选包括静置步骤。

在本发明中，所述静置的时间优选为12～25min，更优选为14～23min，更优选为16～21min，更优选为18～19min。

在本发明中，所述固化的温度优选为180～250℃，更优选为190～240℃，更优选为200～230℃，更优选为210～220℃。

在本发明中，所述固化的时间优选为2～5h，更优选为2.5～4.5h，更优选为3～4h。

本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证环氧树脂增强硬质聚酰亚胺泡沫材料的性能和结构，上述硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法具体可以为以下步骤：

(1)将芳香族二酐加入溶剂中，再加入低分子醇回流反应，温度为40～90℃，时间为2.5～6h，得到透明溶液；

(2)将环氧树脂加入上述透明溶液中进一步进行反应，温度为70～90℃，时间为0.5～2h，得到预聚体溶液；

(3)将上述预聚体溶液冷却到室温，加入催化剂、发泡剂、稳泡剂搅拌均匀，得到混合溶液；

(4)将上述混合溶液和聚合MDI以500～2000rpm转速高速混合8～25s，注入模具中，室温发泡成型，静置12～25min；

(5)最后将泡沫进行烘烤固化，温度180～250℃，时间为2～5h。

本发明能够通过控制环氧树脂的加入量和反应条件，实现多种形式的相互无规贯穿缠结的互穿网络体系，反应过程中，芳香二酐首先酯化开环，当存在没有与环氧树脂进行反应的酯，后期聚合物链中的异氰酸根也不与环氧树脂反应，就会得到常规型聚酰亚胺和环氧树脂接枝聚酰亚胺形成的互相无规贯穿缠结形成的互穿网络体系。在反应过程中，当还存在未参加反应的环氧树脂时，则在聚合物体系中，形成环氧树脂物理贯穿以及环氧树脂接枝聚酰亚胺形成的互相无规贯穿缠结形成的互穿网络体系；还可能会形成环氧树脂物理贯穿、常规型聚酰亚胺和环氧树脂接枝聚酰亚胺三者形成的互相无规贯穿缠结形成的互穿网络体系。

本发明上述步骤提供了一种环氧树脂增强硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。该具有特殊结构的硬质聚酰亚胺泡沫材料，采用环氧树脂增强聚酰亚胺泡沫材料，将环氧基团开环后接入聚酰亚胺链结构中，两端的活性环氧基团既能够与二酐酯化开环分子结构中的羧基进行缩聚反应，还能够与聚合物分子链中异氰酸根形成五元环。环氧树脂和聚酰亚胺两种聚合物通过化学键结合，互相无规贯穿缠结形成接枝型互穿网络体系，从而使得环氧树脂在聚酰亚胺体系中具有良好的分散性和界面亲和性，起到“强迫共溶”的协同效果，进而有效的解决聚合物体系相容性难题，并提高聚酰亚胺泡沫力学性能，对拓宽聚酰亚胺泡沫应用领域具有重要意义。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1