发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高性能含氟氰酸酯树脂体系及制备方法，在显著提高氰酸酯树脂韧性的同时改善其介电性能和耐热性。

技术方案

一种高性能含氟氰酸酯树脂体系，其特征在于组份的质量分数为1～20份的含氟超支化聚硅氧烷以及80～100份的氰酸酯树脂；其中含氟超支化聚硅氧烷的结构式为：

所述氰酸酯树脂包括但不限于：双酚A型氰酸酯树脂，双酚M型氰酸酯树脂，双酚E型氰酸酯树脂，双环戊二烯型氰酸酯树脂或其他类型的氰酸酯树脂。

所述氰酸酯树脂采用双酚A型氰酸酯树脂，结构式为：

含氟超支化聚硅氧烷端位存在大量活性官能团，可以与双酚A型氰酸酯树脂发生共聚反应，在氰酸酯树脂中同时引入柔性的Si-O链段和刚性的苯环结构，通过“刚柔并济”效应协同提高树脂体系的韧性和耐热性。此外，其中还引入大量低极化率的C-F 键，能够有效降低氰酸酯树脂的介电常数和介电损耗。

所述含氟超支化聚硅氧烷是由三官能度的烷氧基硅和六氟双酚A，以0.8～5:1的摩尔比，通过酯交换缩聚法得到。

所述三官能度的烷氧基硅烷包括但不限于：γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或其他类型的环氧基硅烷。

一种制备所述高性能含氟氰酸酯树脂体系的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将氰酸酯树脂在80℃～120℃下熔融后，加入含氟超支化聚硅氧烷，机械搅拌30～60min，制备树脂预聚体；

步骤2：将树脂预聚体倒入已预热好的、温度在80～120℃的模具中，在120～140℃的真空烘箱中，抽真空0.5～2h，再放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为 150～190℃/2～4h+190～210℃/2～4h+210～240℃/1～3h，冷却，脱模后，在230～260℃下后处理3～5h即得高性能含氟氰酸酯树脂体系。

所述含氟超支化聚硅氧烷的制备是：将三官能度的烷氧基硅和六氟双酚A按照0.8～5:1的摩尔比，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度控制在80～150℃之间，反应 2～12小时直至不再有馏出物产生，即得含氟超支化聚硅氧烷。

有益效果

本发明提出的一种高性能含氟氰酸酯树脂体系及制备方法，针对氰酸酯树脂固化物脆性大，以及现有增韧改性方法常常破坏其原有优异的介电性能和耐热性等问题，本发明通过巧妙的分子结构设计，合成了一种含氟超支化聚硅氧烷，并用其改性双酚 A型氰酸酯树脂。这种含氟超支化聚硅氧烷端位存在大量活性官能团，可以与双酚A 型氰酸酯树脂发生共聚反应，在氰酸酯树脂中同时引入柔性的Si-O链段和刚性的苯环结构，通过“刚柔并济”效应协同提高树脂体系的韧性和耐热性。此外，其中含有的低极化率C-F键，能够有效改善氰酸酯树脂的介电性能。这种高性能含氟氰酸酯树脂体系在高性能透波材料及5G通讯等领域具有广阔的应用前景。

具体参照附图能够看出：

如图1所示为双酚AF(BPAF)、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(A-187)和含氟超支化聚硅氧烷(FHBEp)的红外光谱。在BPAF的红外光谱中，3300cm^-1附近的吸收峰为酚羟基的伸缩振动峰，1609cm^-1和1515cm^-1为苯环骨架伸缩振动峰，1175cm^-1为-CF₃对称伸缩振动峰；在A-187的红外光谱中，1253cm^-1为环氧基的特征吸收峰， 1105cm^-1、1078cm^-1和849cm^-1为C-O-C、Si-O和Si-C的伸缩振动峰；对比发现，上述吸收峰均出现在FHBEp的红外光谱中，3340cm^-1处出现-OH的吸收峰，1609cm^-1和1515cm^-1处出现苯环骨架伸缩振动峰，且吸收峰强度明显增强。1253cm^-1、1105 cm^-1、1078cm^-1和835cm^-1处分别出现环氧基、C-O-C、Si-O和Si-C的特征吸收峰。由此可初步判断FHBEp被成功合成。

图2所示，设计的含氟超支化聚硅氧烷在透射电镜下呈现为规整的三维球形结构，此外，从其能谱图中可以看出具有较强的氟元素吸收峰，表明成功合成含有大量C-F 键的超支化聚硅氧烷，且从其元素分布图中可以明显看出，C、O、F、Si等元素交替排列在球状含氟超支化聚硅氧烷表面。

图3所示，改性氰酸酯树脂的弯曲强度与冲击强度分别均随着改性剂含量的增加先升高再降低。其中，含氟超支化聚硅氧烷添加量为9wt％时，改性氰酸酯树脂弯曲强度和冲击强度最高，相比于纯氰酸酯树脂分别提高了36.4％和100％。这主要归因于含氟超支化聚硅氧烷分子结构中不仅含有大量柔性硅氧键，还含有大量刚性苯环结构。且含氟超支化聚硅氧烷分子因其具有高度支化的拓扑结构而呈现为三维立体球状 (如图2所示)，类似于一个“刚柔并济”的微球体，此外，采用含氟超支化聚硅氧烷分子改性氰酸酯树脂不只是简单地共混，含氟超支化聚硅氧烷端位含有大量的活性官能团，能够与氰酸酯树脂发生共聚反应，与树脂基体具有良好的界面黏结作用，以满足应力传递。因此，用其改性氰酸酯是树脂除了具有良好的增韧效果外，还能起到增强作用。然而，当粒子添加量增加到一定程度后，树脂体系的弯曲强度与冲击强度均降低，这主要是因为过量的含氟超支化聚硅氧烷分子与树脂体系发生反应，会导致固化树脂体系交联密度过高，限制分子运动，导致应力集中于局部网链上，造成材料的弯曲强度与冲击强度下降。

图4中分别是不同含氟超支化聚硅氧烷添加量改性氰酸酯树脂体系的TGA和 DMA曲线，其中，含氟超支化聚硅氧烷添加量为9wt％时，改性氰酸酯树脂的起始分解温度和玻璃化转变温度均为最高的，与纯氰酸酯树脂相比分别提高了23℃和50℃，一方面含氟超支化聚硅氧烷能与氰酸酯树脂发生共聚反应有效提升交联密度，提高其耐分解能力；另一方面，含氟超支化聚硅氧烷中含有大量的刚性苯环结构，将其引入树脂体系中能够显著提高其玻璃化转变温度。

图5分别为不同含氟超支化聚硅氧烷添加量改性氰酸酯树脂体系在高频8.2-12.4GHz下的介电常数和介电损耗。如图5所示，所有树脂体系的介电常数均随着频率的升高而降低，介电损耗均随着频率的升高而增加，这主要归因于随着测试频率的增加，原子极化与取向极化赶不上电场的变化，聚合物的极化程度降低，导致介电常数降低；另外，聚合物在交变电场中会产生刺激响应滞后的松弛现象，由于聚合物介质的黏滞力作用，会使得偶极子的转向不能完全跟上电场的变化，为克服介质的黏性阻力，有一部分电能转化为热能消耗。采用含氟超支化聚硅氧烷改性的氰酸酯树脂体系的介电常数和介电损耗均有显著地降低，这主要归功于含氟超支化聚硅氧烷中含有大量电负性强的氟元素，通过共聚反应将大量低极化率的C-F键引入氰酸酯树脂体系中，能够降低整个树脂体系的极性，从而显著提升其介电性能。