一种用于聚碳酸酯工程塑料的炭黑母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合
技术领域
，更具体地，涉及一种聚碳酸酯工程塑料的炭黑母粒及其制备方法。背景技术
炭黑是一种无定型碳，其表面积范围为10～3000m2/g，粒子尺寸为10～ 100nm。炭黑作为一种黑色着色剂，着色力强，还具有填充、增强、抗老化和抗静电等优异性能，广泛应用于塑料和橡胶领域。炭黑在塑料生产中加入时，会造成颗粒飞扬和灰尘等污染问题。为了解决该问题，塑胶行业逐渐改用炭黑母粒而不直接使用炭黑。但是炭黑是最难分散的颜料之一，而且炭黑的原生粒径越小，比表面积越大，炭黑聚集体之间的分子间作用力越强，分散越难，而炭黑的分散性和粒径影响着炭黑母粒的黑度和着色力。为了改善炭黑在载体树脂中的分散程度，目前通用的方法是在制备过程中加入聚乙烯蜡、EBS等分散剂，但是这类分散剂会造成塑料性能下降。因此研究特殊的分散剂替代这类分散剂制备高性能的炭黑母粒一直是本领域亟待解决的问题。
用于聚碳酸酯工程塑料的炭黑母粒一般使用聚碳酸酯作为载体树脂，这样可以避免炭黑母粒与聚碳酸酯工程塑料产生相容性问题。聚碳酸酯，简称PC，是一种非晶型工程塑料，由于其具有高强度及弹性系数、高冲击强度、使用温度范围广等机械特性而广泛应用于各个领域，但是其耐磨性、耐油性和耐低温冲击性不太理想，并且其流动特性较差，给注塑带来了一定的麻烦。
因此，制备用于PC工程塑料的炭黑母粒时，不仅要考虑到炭黑在PC工程塑料中的分散性问题，还要考虑到如何提升PC树脂的性能问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种用于聚碳酸酯工程塑料的炭黑母粒。
本发明的另一目的在于提供一种制备用于聚碳酸酯工程塑料的炭黑母粒的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于聚碳酸酯工程塑料的炭黑母粒，包括35～45份炭黑，聚碳酸酯载体树脂45～55份，分散剂10～15份，聚合物加工助剂0.01～0.05份和抗氧化剂0.1～1份；
所述分散剂包含用下式(Ⅰ)表示的化合物：
其中，R1表示为热塑性聚氨酯弹性体链段；所述R2和R3各自独立地表示为多元羧酸残基；R4表示为C2丙烯酸酯基。
本发明通过使用同时含有极性基团、联苯基团和热塑性聚氨酯弹性体 (TPU)链段的分散剂，使分散剂通过多个极性基团与炭黑母粒上的羟基、羧基等基团形成氢键，通过联苯基团与聚碳酸酯的苯环形成大π共轭效应，加上 TPU的长链，使炭黑粒子间产生空间位阻，破坏炭黑粒子间的内聚力，把炭黑粒子分隔开，达到极佳的分散效果；分散剂具有的整体结构能有效降低聚碳酸酯载体树脂的熔体粘度，提高加工流动性，进一步增加了炭黑在聚碳酸酯载体树脂中的分散性。
TPU具有其它塑料材料无法比拟的高强度、高韧性、耐寒性和耐油性等特性，但是TPU与PC的相容性不佳。本发明通过将TPU接枝在分散剂上的方式加入到炭黑母粒中，解决了TPU与PC的相容性问题。TPU的引入提高了炭黑母粒的耐磨性、耐溶剂性和低温抗冲击性。
优选地，所述分散剂的制备方法包括如下步骤：
S11.采用含至少四个羟基的多元醇与巯基丙酸进行部分酯化反应得到第一中间体；
S12.将端NCO基热塑性聚氨酯弹性体到加入到第一中间体中，继续反应得到第二中间体；
S13.再加入饱和二元羧酸酐与第二中间体进行酯化反应得到第三中间体；
S14.最后加入带联苯结构的丙烯酸酯与第三中间体进行加成反应制得分散剂。
优选地，所述含至少四个羟基的多元醇与巯基丙酸的摩尔比为(1～1.05):1；所述第一中间体的羟基与端NCO基热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸酯基的摩尔比为(3～3.05):1；所述第二中间体的羟基与二元羧酸酐的摩尔比为1:(1～ 1.05)；所述第三中间体的巯基与带联苯结构的丙烯酸酯的不饱和键的摩尔比为(1～1.05):1。
出于对聚碳酸酯工程塑料的炭黑母粒耐水解性的考虑，所述端NCO基热塑性聚氨酯弹性体优选为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，所述端NCO基热塑性聚氨酯弹性体的R值优选为1.1～1.12。
优选地，含至少四个羟基的多元醇为季戊四醇；饱和二元羧酸酐为丁二酸酐、邻苯二甲苯酐、六氢化邻苯二甲酸酐的一种以上；所述带联苯结构的丙烯酸酯为邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯。
优选地，所述炭黑的原生粒径为10-22nm。炭黑的原生粒径越小，黑度越高，但是相应地，分散难度就越高。
优选地，所述聚碳酸酯载体树脂为聚碳酸酯树脂。
一般可用熔融指数来表示塑料在熔融状态下的粘流特性，塑料的熔融指数越高，该塑胶的加工流动性越好，但是断裂强度、硬度和韧性等性能也会下降。考虑到炭黑母粒的最终性能，所述聚碳酸酯树脂的熔体流动速率优选为10～ 15g/10min。
优选地，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂；具体优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的一种以上。
聚合物加工助剂为PPA加工助剂，可选自PPA2511和/或PPA3511(生产产家为广州熵能创新材料股份有限公司)。
一种上述用于聚碳酸酯工程塑料的炭黑母粒的制备方法，包括如下步骤：
S21.将炭黑和分散剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，进行超声分散混合，混合均匀后，过滤烘干；
S22.将步骤S21中得到的混合物与聚碳酸酯载体树脂、聚合物加工助剂和抗氧化剂进行混合并搅拌均匀；
S23.将步骤S23中得到的预混合物进行熔融压片，再通过高速密炼挤出水冷切粒共混挤出造粒，得到炭黑母粒。
聚合物加工助剂为PPA加工助剂，可选自PPA2511和/或PPA3511(生产产家为广州熵能创新材料股份有限公司)。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过先将分散剂与炭黑进行混合分散，使分散剂通过多个极性基团吸附在炭黑上，大大减弱炭黑粒子间的团聚效应，提高了炭黑的分散性。
2、本发明中使用的分散剂上具有联苯结构，其可与PC载体树脂上的芳环通过大π共轭相互作用，与载体树脂具有很好的相容性，进一步增加了炭黑的分散效果，并且可以提高炭黑母粒的耐水解性，以及提供一定的增塑作用。
3、本发明引入了TPU链段，提高了炭黑母粒的低温抗冲击性、耐磨性和耐油性等性能。
4、本发明中使用的分散剂不仅具有分散效果，而且具有降低PC树脂熔体粘度的效果，可提高PC树脂的加工流动性。
5、本发明通过在高色素炭黑中加入特殊的分散剂制得高浓度炭黑母粒，高色素炭黑的加入量可达35％以上，该炭黑母粒具有高分散、高黑度等特点，并且与PC工程塑料具有极佳的相容性。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
聚碳酸酯树脂为日本三菱生产的S-3000UR。
实施例1
本实施例涉及的一种分散剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在具备分水器和温度计的反应釜中，通入氮气，加入季戊四醇、巯基丙酸、甲基磺酸、环己烷，开启搅拌，加热至100℃回流分水，达到理论出水量后停止反应，除去环己烷，并进行水洗过滤，除水后得到第一中间体；
(2)将PTMG1000(聚四氢呋喃)、BDO(1,4-丁二醇)在110℃下进行抽真空除水后，加入二月桂酸二丁基锡和MDI(二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯)，升温至100℃，反应3h，得到端NCO基热塑性聚氨酯，其R值为1.1；再加入第一中间体继续反应2h得到第二中间体；
(3)把第二中间体、苯酐、对甲苯磺酸和次磷酸溶于二甲基甲酰胺中，通入氮气，升温至120℃，保温2h，逐步升温至190℃，继续反应至酸值小于 5mgKOH/g；抽真空，除去二甲基甲酰胺，待二甲基甲酰胺除去后，降温至85℃出料得到第三中间体；
(4)将第三中间体和邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min，加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮搅拌均匀后，进行紫外光照射，照射2h后，除去N-甲基吡咯烷酮，得到分散剂(A1)。
上述季戊四醇与巯基丙酸的摩尔比为1:1；第一中间体的羟基与端NCO基热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸酯基的摩尔比为3:1；第二中间体的羟基与苯酐的摩尔比为1:1；第三中间体的巯基与邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯含有的不饱和键的摩尔比为1:1；甲基磺酸的添加量为步骤(1)中的反应体系质量的0.8％；二月桂酸二丁基锡的添加量为步骤(2)中的反应体系质量的1％，对甲苯磺酸的添加量为步骤(3)中的反应体系质量的0.5％，次磷酸的添加量为步骤(3) 中的反应体系质量的0.5％；所述2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的添加量为步骤 (4)中的反应体系质量的1％。
实施例2
本实施例涉及的一种用于聚碳酸酯工程塑料的炭黑母粒的制备方法包括如下步骤：
S1.将35份炭黑和10份分散剂(A1)加入到N-甲基吡咯烷酮中，进行超声分散混合，混合均匀后，进行烘干；
S2.将聚碳酸酯(熔体流动速率为10g/10min)在150℃下进行干燥，干燥至湿度小于0.02％；
S3.将步骤S1中得到的混合物与55份干燥后的聚碳酸酯载体树脂、0.01 份PPA2511和1份N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺投入到速度为900r/min高速混料机进行混合；
S4.将步骤S2中得到的预混合物进行熔融压片，再通过高速密炼挤出水冷切粒，得到用于聚碳酸酯工程塑料的炭黑母粒。
实施例3
本实施例涉及的一种用于聚碳酸酯工程塑料的炭黑母粒制备方法包括如下步骤：
S1.将45份炭黑和10份分散剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，进行超声分散混合，混合均匀后，进行烘干；
S2.将聚碳酸酯(熔体流动速率为10g/10min)在150℃下进行干燥，干燥至湿度小于0.02％；
S3.将步骤S1中得到的混合物与45份干燥后的聚碳酸酯载体树脂、0.05 份PPA3511和2.4-二甲基-6-苯乙烯苯酚1份投入到速度为900r/min高速混料机进行混合；
S4.将步骤S2中得到的预混合物进行熔融压片，再通过高速密炼挤出水冷切粒，得到用于聚碳酸酯工程塑料的炭黑母粒。
实施例4
本实施例涉及的一种用于聚碳酸酯工程塑料的炭黑母粒制备方法包括如下步骤：
S1.将40份炭黑和15份分散剂(A1)加入到甲苯中，进行超声分散混合，混合均匀后，进行烘干；
S2.将聚碳酸酯(熔体流动速率为10g/10min)在150℃下进行干燥，干燥至湿度小于0.02％；
S3.将步骤S1中得到的混合物与45份干燥后的聚碳酸酯载体树脂、0.05 份PPA3511和2.4-二甲基-6-苯乙烯苯酚0.1份投入到速度为900r/min高速混料机进行混合；
S4.将步骤S2中得到的预混合物进行熔融压片，再通过高速密炼挤出水冷切粒，得到用于聚碳酸酯工程塑料的炭黑母粒。
对比例1
与实施例2不同的在于：不加入分散剂(A1)
本发明实施例2-实施例4制备得到的炭黑母粒的性能如表1所示。
表1
实施例5
将2份实施例2-实施例4及对比例1制备得到的炭黑母粒分别和100份PC树脂混合，通过注塑机加工成型，并进行光泽度、硬度、黑度和分散性等性能测试，测试结果如表2所示。
表2
实施例2
实施例3
实施例4
对比例1
测试标准
炭黑分散性
1.6级
1.8级
1.7级
5级
GB/T 18251-2000
黑度
25.2
23.2
23.8
40
GB/T 7048-2012
光泽度(°)
95
98
96
50
GB 8807
由表1可以看到，实施例2-实施例4制得的用于聚碳酸酯工程塑料的炭黑母粒与纯PC相比，熔体流动速率高，低温缺口冲击强度大，拉伸模量高，说明该炭黑母粒具有加工流动性好、低温抗冲击性和强抗拉强度佳等特点。
由表2可以看到，实施例2-实施例4制得的炭黑母粒分散性佳、黑度高、光泽度高。对比例1与实施例2相比，对比例1未加入分散剂，得到的炭黑母粒分散性不佳、黑度不高。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。聚碳酸酯工程塑料的炭黑母粒。
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