一种增韧型聚乳酸塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料
技术领域
，具体地说，涉及一种增韧型聚乳酸塑料及其制备方法。背景技术
塑料制品的运用越来越广泛，但同时带来的塑料废弃物也不断增加，对环境的不良影响也越来越严重。传统的塑料废弃物主要是通过回收、掩埋、焚烧等方法进行处理，这些处理方法效率低，能耗大，且焚烧时会产生有毒气体能够造成二次污染。近年来，生物降解塑料的研究和使用成为学术界和产业界的热点领域。生物降解塑料是一类由自然界存在的微生物如细菌、真菌或藻类的作用而引起降解的塑料。它具有优良的使用性能，废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而进入自然界中的碳素循环，从而大大降低了塑料垃圾给生态环境带来的污染，因此，开发生物降解塑料有很大的前景。其中聚乳酸(PLA)因其具有良好的机械性能和生物降解性，而常被运用于生物降解塑料中。聚乳酸是一种以玉米等农作物为原料经过人工合成而制得，在环境中最终能分解为CO2和H2O的热塑性的脂肪族聚酯，对环境不会造成污染和损害。虽然聚乳酸拥有以上良好的特性，但将它作为通用塑料应用还受到一定的限制，即聚乳酸的结晶度低、韧性差两大缺点限制了其实际运用的推广。
学术界以及工业界一直在探索使用各种方法来解决这两个问题。例如，使用成核剂来提高聚乳酸的结晶度，减小其结晶峰半峰宽度；使用各种弹性体来进行聚乳酸增韧。对于各种弹性体增韧剂，还可以使用相兼容剂提高弹性体和聚乳酸的相容性，进一步提高共混物的抗冲击性。总之为了克服聚乳酸的上述缺点，需要对聚乳酸进行增韧改性以及添加成核助剂能够改善它的机械加工性。关于使用一种增韧剂同时达到增韧和成核效果的研究进展还很少。
已经有若干文献使用PA12基或者PA11基聚醚酰胺共聚物(PEBA)对聚乳酸进行增韧改性。例如，加拿大科技人员使用型号为PEBAX RENEW 35R35的PA11基PEBA对左旋聚乳酸(PLLA)进行增韧改性，同时使用含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物作为相兼容剂，使得PLLA的抗冲击性能提高到500J/m，同时保持其拉伸强度在50MPa。但是使用PA12以及PA11作为硬段的弹性体并不能提高聚乳酸的结晶性能，提高聚乳酸的结晶度。
除了以上学术论文所报告的技术进展，技术人员也尝试使用各种弹性体或者新型加工技术来增韧聚乳酸。
中国专利CN102690506A介绍了使用长碳链聚酰胺增韧PLA的方法，将长碳链聚酰胺、聚乳酸树脂、反应增容剂在双螺杆挤出机上在210℃下进行共混密炼获得增韧型聚乳酸树脂。但是长碳链聚酰胺不含有酯键以及醚键，与PLA的相容性需要额外使用相增容剂才能提高，单纯使用长碳链聚酰胺对聚乳酸树脂的结晶性能没有改善。
中国专利CN101333332A介绍了使用丙烯酸酯类共聚物增韧PLA的方法，将丙烯酸酯类共聚物、聚乳酸树脂、抗氧剂B215在橡胶混炼机上在180℃下进行共混密炼获得增韧型聚乳酸树脂，增韧树脂的抗冲击性能提高一倍以上。但是使用丙烯酸酯型增韧剂对聚乳酸树脂的结晶性能没有改善。
中国专利CN 103483788A介绍了使用乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物增韧PLA的方法，将经过干燥的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)类共聚物、聚乳酸树脂和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)经过共混密炼获得共混物，在经过平板硫化仪热压处理获得增韧树脂。该方法避免使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)这类的有毒相容剂。本方法获得的PLA/EVA/GMA改性料的韧性和结晶性能均有提高。但是在塑料制品中使用GMA小分子依然有迁移污染的风险，而且这种先共混再平板硫化的方法也有损加工效率。
中国专利CN 104559097A介绍了使用基于生物来质二元酸二元醇的聚酯弹性体增韧PLA的方法。该聚酯弹性体以乳酸、以及含有不饱和双键的衣康酸为原料。衣康酸提供了可以进一步交联增容的双键，这使得增韧剂与PLA树脂之间的相容性更好。首先，将上述聚酯弹性体与PLA共混，使得聚酯弹性体粒子均一地分散到PLA基材中，同时可以添加少量过氧化物或者过氧酸酯类引发剂，高温产生自由基引发衣康酸上的双键与其它分子链上的活性位点交联。但是热氧引发的自由基聚合比较难以控制，自由基残余物在塑料制件使用过程中也存在迁移渗出的风险，该方法并不能提高聚乳酸的结晶性能。
中国专利CN 106147162A介绍了使用POE、SEBS、EPDM弹性体增韧PLA的方法，将弹性体、聚乳酸树脂、助剂以及接枝改性物在180-205℃下进行共混挤出获得增韧型聚乳酸树脂，能够显著提高PLA树脂的韧性。接枝改性物为马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基异丁酸酯的一种或者多种，但是使用丙烯酸酯型增韧剂对聚乳酸树脂的结晶性能没有改善。
中国专利CN 105479707A介绍了一种通过使用特殊加工方法调控聚乳酸的结晶形貌，以获得力学性能好的聚乳酸树脂。在加工过程中对聚乳酸熔体进行不同方向上的拉伸与剪切作用，最终形成Shish-Kebab结构，使得聚乳酸的强度和韧性显著提高。
中国专利CN105670252A介绍了使用生物基硫化聚酯弹性体增韧PLA的方法，将弹性体、聚乳酸树脂、抗水解剂在180-205℃下进行共混挤出获得增韧型聚乳酸树脂，能够显著提高PLA树脂的韧性，并且整个共混物能够完全降解。但是使用生物基硫化聚酯弹性体对聚乳酸树脂的结晶性能没有改善。
“聚酰胺弹性体增韧聚乳酸改性研究”【张伟，魏发云.聚酰胺弹性体增韧聚乳酸改性研究[J].中国塑料，2012，26(7)：46-49】选用聚酰胺弹性体(聚酰胺和聚氧乙烯的共聚物，PAE)与聚乳酸(PLA)熔融共混进行增韧改性。结果表明：共混体系的冷结晶和熔融峰都随着PAE弹性体含量的增加而减小，这表明由于PAE弹性体的增加降低了PLA的结晶度。纯PLA的结晶度为30.9％，随着PAE含量增加到20％，其结晶度下降到20.8％。这是由于共混体系中PAE弹性体分子中的聚醚部分与PLA分子间存在一定的相互作用，而这种作用在一定程度上限制了PLA分子运动，降低了其结晶度。而且由于PAE弹性体在100℃以上为无定形态，因此随着其含量的增加，也降低了体系的结晶度，而结晶度的下降也会在一定程度上起到增韧的效果。
综上所述，如何使其在增韧的同时改善其结晶性能、提高其结晶度是本领域所要解决的难题。目前也尚未见使用一种增韧剂能同时达到增韧和成核效果的。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种增韧型聚乳酸塑料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种增韧型聚乳酸塑料，该聚乳酸塑料包括聚乳酸树脂、聚酰胺热塑性弹性体和加工助剂；所述聚乳酸塑料中，聚酰胺热塑性弹性体相呈岛状并分散于聚乳酸树脂基体相中。
本发明的上述方案中，使用的聚酰胺热塑性弹性体，其结晶温度大于聚乳酸的结晶温度，这就提供了良好的成核诱导作用，从而达到对聚乳酸增韧的同时提高其结晶度；其中，所述聚酰胺热塑性弹性体相在聚乳酸树脂基体相中的分布方式为岛状相分布，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)岛状粒子的粒径为1-3μm，若超过所述粒径范围的上限，则会造成增韧剂与聚乳酸树脂基体的相互作用变低，从而导致聚乳酸塑料的强度降低，若超过所述粒径范围的下限，粒径过小，则增韧效果不明显，且易造成聚酰胺热塑性弹性体在聚乳酸树脂中发生偏聚。
进一步的，所述增韧型聚乳酸塑料包括如下重量份数的原料：
聚乳酸树脂 52-92.5％
聚酰胺热塑性弹性体 5-45％
加工助剂 0.3-3％。
进一步的，所述增韧型聚乳酸塑料包括如下重量份数的原料：
聚乳酸树脂 77-92.5％
聚酰胺热塑性弹性体 5-20％
加工助剂 0.3-3％。
进一步的，所述聚乳酸树脂包括聚乳酸和/或聚乳酸共聚物。
进一步的，所述的聚乳酸树脂的分子量为5～30万。
进一步的，所述聚酰胺热塑性弹性体的结晶温度大于聚乳酸树脂的结晶温度；
优选的，所述聚酰胺热塑性弹性体的结晶温度在120-130℃。
本发明中，使用聚酰胺热塑性弹性体能够在增韧的同时提高聚乳酸(PLA)结晶度结晶度。
进一步的，所述聚酰胺热塑性弹性体含有聚酰胺硬段和聚醚软段；
本发明中，聚酰胺热塑性弹性体，由于硬段结构规整性更好，在相同硬段含量前提下，PA基弹性体的结晶温度更高，在120-130℃之间，正好略微大于PLA的结晶温度，起到了良好的成核诱导作用。
本发明中，所述聚酰胺硬段具有较高的熔点，较高的结晶度，使得弹性体能够保持较好的尺寸稳定性和热稳定性。聚醚段软具有良好的低温柔性，和抗冲击性能，使得弹性能够具有良好的弹性。
进一步的，所述的聚酰胺热塑性弹性体包括由AABB型聚酰胺硬段和聚醚二醇软段形成的嵌段共聚物。
本发明中，所述的聚酰胺热塑性弹性体是由AABB型长碳链聚酰胺作为聚合物硬段，由于AABB型聚酰胺是由双官能团的二酸和二胺缩聚而成，其分子链结构可设计性更高，氢键排列更加规整，故链结构对称性好的AABB型聚酰胺与同等碳链长度的AB型聚酰胺相比，具有更高的结晶温度，成核诱导作用更强；聚醚作为聚合物软段的嵌段共聚物，所述弹性体软段和硬段摩尔比及种类可以进行调控，从而实现热塑性弹性体材料的弹性和硬度的可控性。
进一步的，所述的AABB型聚酰胺硬段为使用脂肪族二元胺与脂肪族二元酸形成的偶偶型聚酰胺、奇偶型聚酰胺、偶奇型聚酰胺或奇奇型聚酰胺；
进一步的，所述AABB型聚酰胺硬段为聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1014、聚酰胺1013、聚酰胺1214、聚酰胺1212、聚酰胺1213或聚酰胺1214中的一种或几种；
进一步的，所述AABB型聚酰胺硬段为聚酰胺1010、聚酰胺1012或聚酰胺1212中的一种或几种。
进一步的，所述AABB型聚酰胺硬段为聚酰胺1012。
进一步的，所述的聚醚二醇软段为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基氧醚二醇中的一种或几种；
进一步的，所述的聚醚二醇软段为聚乙二醇或聚四亚甲基氧醚二醇(PTMO)。
进一步的，所述的聚醚二醇软段为聚四亚甲基氧醚二醇(PTMO)。
特别的，本发明中，所述的聚酰胺热塑性弹性体是由聚酰胺1012(PA1012)作为聚合物硬段，聚四亚甲基氧醚二醇(PTMO)作为聚合物软段的嵌段共聚物。
本发明中，最优选聚酰胺1012(PA1012)基弹性体，由于硬段PA1012结构规整性更好，在相同硬段含量前提下，PA1012基弹性体的结晶温度更高，在120-130℃之间，正好略微大于聚乳酸(PLA)的结晶温度，起到了良好的成核诱导作用，例如图1所示，添加了PA1012弹性体的增韧聚乳酸体系在110℃附近出现了尖锐的结晶峰，且半峰宽度较窄，在图2中，PLA的冷结晶现象消失，这说明PA1012基弹性体良好的成核诱导作用。
进一步的，所述的加工助剂选自抗氧剂、分散剂、着色剂或润滑剂中的至少一种。
优选的，所述的加工助剂选自抗氧剂，所述的抗氧化剂为抗氧剂1098。
本发明还提供了一种增韧型聚乳酸塑料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
1)在干燥设备中分别将聚乳酸树脂、聚酰胺热塑性弹性体以及加工助剂进行干燥；
2)按比例选取步骤1)中的聚乳酸树脂、聚酰胺热塑性弹性体以及加工助剂，搅拌均匀得到混料；
3)取步骤2)制备的混料进行挤出造粒，即得。
优选的，步骤3)中，所述的挤出造粒在双螺杆挤出机中进行，挤出条件为：喂料段温度150～160℃，压缩段温度190～210℃，计量段温度190～210℃，机头温度200～210℃；螺杆转速：50～100r/min。
所述制备方法具体包括：
1)在干燥设备中分别将聚乳酸树脂、聚酰胺热塑性弹性体以及加工助剂置于80℃的真空烘箱中干燥过夜；
2)按比例选取步骤1)中的聚乳酸树脂、聚酰胺热塑性弹性体以及加工助剂，在搅拌混合机中常温下搅拌均匀得到混料；
3)取步骤2)制备的混料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得。其中，所述的挤出造粒中挤出的条件为：喂料段温度150～160℃，压缩段温度190～210℃，计量段温度190～210℃，机头温度200～210℃；螺杆转速：50～100r/min。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明所使用聚酰胺热塑性弹性体，由于硬段结构规整性更好，在相同硬段含量前提下，其硬段的结晶温度更高，在120-130℃之间，正好略大于聚乳酸的结晶温度，起到了良好的成核诱导作用，达到对聚乳酸增韧的同时提高其结晶度的技术目的。
下面结合附图对本发明的
具体实施方式
作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
在附图中：
图1为PLLA/PAE按照不同混合比例制备的实施例1、实施例2、实施例3共混物以及纯PLLA的DSC表征；
图2为PLLA/PAE按照不同混合比例制备的实施例1、实施例2、实施例3共混物以及纯PLLA的DSC表征：第二次加热过程；
图3为PLLA与PAE、PAE、PAE按照85/14.7混合比例制备的实施例1、实施例4、实施例5共混物以及纯PLLA的DSC表征；
图4为实施例1样品180℃时的POM图像；
图5为实施例1样品从180℃以10℃/min降温到105℃时的POM图像；
图6为实施例1样品从180℃以10℃/min降温到85℃时的POM图像；
图7为实施例1的液氮脆断面SEM图像；
图8为实施例1以及纯PLLA的工程应力-应变曲线。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)85％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)14.7％以及抗氧化剂1098 0.3％；
其中，普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)旋光度大于99％，Mw＝155.0kg/mol，Mn＝96kg/mol，PDI＝1.62；
聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1012硬段和PTMO软段交替组成的PA1012-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，具体制备方法参照专利申请201610069156.4中公开的技术方案，PAE弹性体的PA1012硬段相对含量(WPA)为25％。
增韧型聚乳酸塑料的制备方法包括：
1)在干燥设备中分别将左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098置于80℃的真空烘箱中干燥过夜；
2)按比例选取步骤1)中的左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098，在搅拌混合机中常温下搅拌均匀得到混料；
3)取步骤2)制备的混料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出造粒中挤出的条件为：喂料段温度150℃，压缩段温度190℃，计量段温度190℃，机头温度200℃；螺杆转速：50r/min，即得。
实施例2
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)90％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)9.7％以及抗氧化剂1098 0.3％；
其中，普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)旋光度大于99％，Mw＝155.0kg/mol，Mn＝96kg/mol，PDI＝1.62。
聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1012硬段和PTMO软段交替组成的PA1012-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，具体制备方法参照专利申请201610069156.4中公开的技术方案。PAE弹性体的PA1012硬段相对含量(WPA)为25％。
本实施例的制备方法与实施例1的制备方法相同。
实施例3
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)92.5％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)7.2％以及抗氧化剂1098 0.3％；
其中，普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)旋光度大于99％，Mw＝155.0kg/mol，Mn＝96kg/mol，PDI＝1.62。
聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1012硬段和PTMO软段交替组成的PA1012-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，具体制备方法参照专利申请201610069156.4中公开的技术方案。PAE弹性体的PA1012硬段相对含量(WPA)为25％。
本实施例的制备方法与实施例1的制备方法相同。
实施例4
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)85％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)14.7％以及抗氧化剂1098 0.3％；
其中，普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)旋光度大于99％，Mw＝155.0kg/mol，Mn＝96kg/mol，PDI＝1.62。
聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1012硬段和PTMO软段交替组成的PA1012-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，具体制备方法参照专利申请201610069156.4中公开的技术方案，PAE弹性体的PA1012硬段相对含量(WPA)为45％。
本实施例的制备方法与实施例1的制备方法相同。
实施例5
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)85％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)14.7％以及抗氧化剂1098 0.3％；
其中，普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)旋光度大于99％，Mw＝155.0kg/mol，Mn＝96kg/mol，PDI＝1.62。
聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1012硬段和PTMO软段交替组成的PA1012-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，具体制备方法参照专利申请201610069156.4中公开的技术方案，PAE的PA1012硬段相对含量(WPA)为76％。
本实施例的制备方法与实施例1的制备方法相同。
实施例6
本实施例与实施例1的成分及用量相同，不同之处在于制备方法：
本实施例的所述制备方法包括：
1)在干燥设备中分别将左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098置于80℃的真空烘箱中干燥过夜；
2)按比例选取步骤1)中的左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098，在搅拌混合机中常温下搅拌均匀得到混料；
3)取步骤2)制备的混料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出造粒中挤出的条件为：喂料段温度155℃，压缩段温度200℃，计量段温度200℃，机头温度205℃；螺杆转速：75r/min，即得。
实施例7
本实施例与实施例1的成分及用量相同，不同之处在于制备方法：
本实施例的所述制备方法包括：
1)在干燥设备中分别将左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098置于80℃的真空烘箱中干燥过夜；
2)按比例选取步骤1)中的左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098，在搅拌混合机中常温下搅拌均匀得到混料；
3)取步骤2)制备的混料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出造粒中挤出的条件为：喂料段温度160℃，压缩段温度210℃，计量段温度210℃，机头温度210℃；螺杆转速：100r/min，即得。
实施例8
本实施例与实施例2的成分及用量相同，不同之处在于制备方法：
本实施例的所述制备方法包括：
1)在干燥设备中分别将左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098置于80℃的真空烘箱中干燥过夜；
2)按比例选取步骤1)中的左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098，在搅拌混合机中常温下搅拌均匀得到混料；
3)取步骤2)制备的混料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出造粒中挤出的条件为：喂料段温度155℃，压缩段温度200℃，计量段温度200℃，机头温度205℃；螺杆转速：75r/min，即得。
实施例9
本实施例与实施例2的成分及用量相同，不同之处在于制备方法：
本实施例的所述制备方法包括：
1)在干燥设备中分别将左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098置于80℃的真空烘箱中干燥过夜；
2)按比例选取步骤1)中的左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098，在搅拌混合机中常温下搅拌均匀得到混料；
3)取步骤2)制备的混料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出造粒中挤出的条件为：喂料段温度160℃，压缩段温度210℃，计量段温度210℃，机头温度210℃；螺杆转速：100r/min，即得。
实施例10
本实施例与实施例3的成分及用量相同，不同之处在于制备方法：
本实施例的所述制备方法包括：
1)在干燥设备中分别将左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098置于80℃的真空烘箱中干燥过夜；
2)按比例选取步骤1)中的左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098，在搅拌混合机中常温下搅拌均匀得到混料；
3)取步骤2)制备的混料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出造粒中挤出的条件为：喂料段温度155℃，压缩段温度200℃，计量段温度200℃，机头温度205℃；螺杆转速：75r/min，即得。
实施例11
本实施例与实施例3的成分及用量相同，不同之处在于制备方法：
本实施例的所述制备方法包括：
1)在干燥设备中分别将左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098置于80℃的真空烘箱中干燥过夜；
2)按比例选取步骤1)中的左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098，在搅拌混合机中常温下搅拌均匀得到混料；
3)取步骤2)制备的混料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出造粒中挤出的条件为：喂料段温度160℃，压缩段温度210℃，计量段温度210℃，机头温度210℃；螺杆转速：100r/min，即得。
实施例12
本实施例与实施例4的成分及用量相同，不同之处在于制备方法：
本实施例的所述制备方法包括：
1)在干燥设备中分别将左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098置于80℃的真空烘箱中干燥过夜；
2)按比例选取步骤1)中的左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098，在搅拌混合机中常温下搅拌均匀得到混料；
3)取步骤2)制备的混料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出造粒中挤出的条件为：喂料段温度155℃，压缩段温度200℃，计量段温度200℃，机头温度205℃；螺杆转速：75r/min，即得。
实施例13
本实施例与实施例4的成分及用量相同，不同之处在于制备方法：
本实施例的所述制备方法包括：
1)在干燥设备中分别将左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098置于80℃的真空烘箱中干燥过夜；
2)按比例选取步骤1)中的左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098，在搅拌混合机中常温下搅拌均匀得到混料；
3)取步骤2)制备的混料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出造粒中挤出的条件为：喂料段温度160℃，压缩段温度210℃，计量段温度210℃，机头温度210℃；螺杆转速：100r/min，即得。
实施例14
本实施例与实施例5的成分及用量相同，不同之处在于制备方法：
本实施例的所述制备方法包括：
1)在干燥设备中分别将左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098置于80℃的真空烘箱中干燥过夜；
2)按比例选取步骤1)中的左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098，在搅拌混合机中常温下搅拌均匀得到混料；
3)取步骤2)制备的混料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出造粒中挤出的条件为：喂料段温度155℃，压缩段温度200℃，计量段温度200℃，机头温度205℃；螺杆转速：75r/min，即得。
实施例15
本实施例与实施例5的成分及用量相同，不同之处在于制备方法：
本实施例的所述制备方法包括：
1)在干燥设备中分别将左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098置于80℃的真空烘箱中干燥过夜；
2)按比例选取步骤1)中的左旋聚乳酸(PLLA)、聚酰胺热塑性弹性体(PAE)以及抗氧化剂1098，在搅拌混合机中常温下搅拌均匀得到混料；
3)取步骤2)制备的混料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出造粒中挤出的条件为：喂料段温度160℃，压缩段温度210℃，计量段温度210℃，机头温度210℃；螺杆转速：100r/min，即得。
实施例16
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)85％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)14.7％以及抗氧化剂1098 0.3％；
其中，普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)旋光度大于99％，Mw＝155.0kg/mol，Mn＝96kg/mol，PDI＝1.62；
聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1010硬段和PTMO软段交替组成的PA1010-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，PA1010硬段相对含量(WPA)为25％。
本实施例其制备方法与实施例1相同。
实施例17
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)90％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)9.7％以及抗氧化剂1098 0.3％；
其中，普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)旋光度大于99％，Mw＝155.0kg/mol，Mn＝96kg/mol，PDI＝1.62；
聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1010硬段和PTMO软段交替组成的PA1010-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，PA1010硬段相对含量(WPA)为25％。
本实施例其制备方法与实施例1相同。
实施例18
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)92.5％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)7.2％以及抗氧化剂1098 0.3％；
其中，普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)旋光度大于99％，Mw＝155.0kg/mol，Mn＝96kg/mol，PDI＝1.62；
聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1010硬段和PTMO软段交替组成的PA1010-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，PA1010硬段相对含量(WPA)为25％。
本实施例其制备方法与实施例1相同。
实施例19
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)85％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)14.7％以及抗氧化剂1098 0.3％；
其中，普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)旋光度大于99％，Mw＝155.0kg/mol，Mn＝96kg/mol，PDI＝1.62；
聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1212硬段和PTMO软段交替组成的PA1212-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，PA1212硬段相对含量(WPA)为25％。
本实施例其制备方法与实施例1相同。
实施例20
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)90％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)9.7％以及抗氧化剂1098 0.3％；
其中，普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)旋光度大于99％，Mw＝155.0kg/mol，Mn＝96kg/mol，PDI＝1.62；
聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1212硬段和PTMO软段交替组成的PA1212-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，PA1212硬段相对含量(WPA)为25％。
本实施例其制备方法与实施例1相同。
实施例21
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)92.5％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)7.2％以及抗氧化剂1098 0.3％；
其中，普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)旋光度大于99％，Mw＝155.0kg/mol，Mn＝96kg/mol，PDI＝1.62；
聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1212硬段和PTMO软段交替组成的PA1212-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，PA1212硬段相对含量(WPA)为25％。
本实施例其制备方法与实施例1相同。
实施例22
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
本实施例与实施例1的区别在于：聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA66硬段和PTMO软段交替组成的PA66-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，PA66硬段相对含量(WPA)为25％；其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例23
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
本实施例与实施例1的区别在于：聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1214硬段和PTMO软段交替组成的PA1214-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，PA1214硬段相对含量(WPA)为25％；其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例24
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
本实施例与实施例1的区别在于：聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA612硬段和PTMO软段交替组成的PA612-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，PA612硬段相对含量(WPA)为25％；其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例25
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
本实施例与实施例1的区别在于：增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)52％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)45％以及抗氧化剂10983％；其中，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1012硬段和PTMO软段交替组成的PA1012-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，PA1012硬段相对含量(WPA)为25％；其制备方法与实施例1相同。
实施例26
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
本实施例与实施例1的区别在于：增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)63.5％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)35％以及抗氧化剂10981.5％；其中，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1012硬段和PTMO软段交替组成的PA1012-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，PA1012硬段相对含量(WPA)为25％；其制备方法与实施例1相同。
实施例27
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
本实施例与实施例1的区别在于：增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)77％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)20％以及抗氧化剂10983％；其中，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1012硬段和PTMO软段交替组成的PA1012-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，PA1012硬段相对含量(WPA)为25％；其制备方法与实施例1相同。
实施例28
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
本实施例与实施例1的区别在于：增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：右旋聚乳酸(PDLA)85％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)14.7％以及抗氧化剂1098 0.3％；其中，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1012硬段和PTMO软段交替组成的PA1012-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，PA1012硬段相对含量(WPA)为25％；其制备方法与实施例1相同。
实施例29
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
本实施例与实施例1的区别在于：增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：右旋聚乳酸(PDLA)90％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)9.7％以及抗氧化剂1098 0.3％；其中，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1012硬段和PTMO软段交替组成的PA1012-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，PA1012硬段相对含量(WPA)为25％；其制备方法与实施例1相同。
实施例30
本实施例采用如表1所示原料和用量，具体的：
本实施例与实施例1的区别在于：增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：聚乳酸共聚物55％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)42.5％以及抗氧化剂1098 2.5％；其中，聚乳酸共聚物主要由聚L-乳酸形成，或者由聚D-乳酸形成，或者聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而成；聚酰胺热塑性弹性体(PAE)为PA1012硬段和PTMO软段交替组成的PA1012-PTMO共聚物，可以通过聚酰胺硬段以及聚醚软段的相对含量来制备不同模量和强度的弹性体，PA1012硬段相对含量(WPA)为25％；其制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例1与实施例1的区别在于：对比例1采用的聚酰胺热塑性弹性体(PAE)选用
增韧型聚乳酸塑料的原料以百分含量计包括：普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)85％，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)14.7％以及抗氧化剂1098 0.3％；
其中，普拉克L130型左旋聚乳酸(PLLA)，旋光度大于99％，Mw＝155.0kg/mol，Mn＝96kg/mol，PDI＝1.62。
聚酰胺热塑性弹性体(PAE)，PAE弹性体购自法国Arkema公司。它含有聚酰胺部分的重均相对分子质量为530，含量为22％，含有聚氧乙烯部分的重均相对分子质量为2000，含量为78％，结构式如下式所示：
所述制备方法包括：
1)在干燥设备中分别将左旋聚乳酸(PLLA)、弹性体以及抗氧化剂1098置于80℃的真空烘箱中干燥过夜；
2)按比例选取步骤1)中的左旋聚乳酸(PLLA)、弹性体以及抗氧化剂1098，在搅拌混合机中常温下搅拌均匀得到混料；
3)取步骤2)制备的混料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出造粒中挤出的条件为：喂料段温度150℃，压缩段温度190℃，计量段温度190℃，机头温度200℃；螺杆转速：50r/min，即得。
表1：PAE与PLLA共混物的混合比例
实验例1
对实施例1-5所得到的样品进行DSC测试，所得结果如附图1-3所示：
图1为PLLA/PAE按照不同混合比例制备的实施例1、实施例2、实施例3共混物以及纯PLLA的DSC表征：消除热历史之后的冷却结晶过程；其中横坐标为温度，纵坐标为热流；
图2为PLLA/PAE按照不同混合比例制备的实施例1、实施例2、实施例3共混物以及纯PLLA的DSC表征：第二次加热过程；其中横坐标为温度，纵坐标为热流；
图3为PLLA与PAE按照85/14.7混合比例制备的实施例1、实施例4、实施例5共混物以及纯PLLA的DSC表征：消除热历史之后的冷却结晶过程；其中横坐标为温度，纵坐标为热流；
取3-5mg样品先加热到210℃消除热历史，然后进行非等温结晶实验。降温以及升温的速率都为10℃/min。如图1-2所示，纯PLLA在降温过程中，并没有明显的结晶峰，在60℃附近出现了玻璃化转变峰。而添加了PA1012-PTMO共聚物的共混物在135-170℃范围内，存在一个PA1012的结晶峰，该结晶峰焓值随着WPA增加而增大(如图3所示)。由于聚酰胺的结晶性能远远优于聚乳酸，因此，所有实施例中有相同的效果。随着温度降低，PLLA原料在100-120℃范围内出现了结晶峰，因此，可以认为PA1012结晶相对PLLA具有诱导结晶的能力。在第二次加热过程中，没有添加的PEBA的纯PLLA在100-150℃存在一个冷结晶峰，而添加了PEBA的5个共混物样品的曲线上都不存在冷结晶，这说明PLLA在降温过程中结晶已经全部完成了。共混物在160-180℃的范围内出现了结晶熔融峰，PLLA晶区和PA1012晶区的熔点都在这个范围内。两者的重叠使得无法通过曲线积分计算各自晶相的熔融焓。
实验例2
对实施例1所得到的样品进行POM图像分析，所得结果如附图4-6所示：
图4为实施例1样品180℃时的POM图像；
图5为实施例1样品从180℃以10℃/min降温到105℃时的POM图像；
图6为实施例1样品从180℃以10℃/min降温到85℃时的POM图像；
取样品的薄膜至于两个盖玻片之间，再将其至于高温热台上。先加热到210℃消除热历史，然后以速率为10℃/min进行降温。在整个过程中使用POM观察共混无的熔体形貌以及结晶过程。如图4-5所示，在180℃，PAE以及PLLA都处于熔融状态，PAE以液滴形式分布在PLLA中，两者并不相容。随着温度降低到105℃，POM图像上开始出现微小的结晶。随着温度进一步降低，结晶快速增多，从85℃的POM图像上看，具有大量的微小晶粒(图6)，这说明PAE的存在能够促进PLLA的结晶，PAE对PLLA具有诱导成核作用。
实验例3
对实施例1所得到的样品进行SEM图像分析，所得结果如附图7所示：
图7显示了实施例1的液氮脆断面SEM图像。
如图7所示，说明所述聚酰胺热塑性弹性体相在聚乳酸树脂基体相中的分布方式为岛状相分布，聚酰胺热塑性弹性体(PAE)岛状粒子的粒径为1-3μm，若超过所述粒径范围的上限，增韧剂与聚乳酸树脂基体的相互作用会变低，从而导致聚乳酸塑料的强度降低，若超过所述粒径范围的下限，粒径过小，则增韧效果不明显，且易造成聚酰胺热塑性弹性体在聚乳酸树脂中发生偏聚。
实验例4
对实施例1所得到的样品进行拉伸实验，所得结果如附图8所示：
图8显示了实施例1以及纯PLLA的工程应力-应变曲线，横坐标为拉伸应变，纵坐标为拉伸应力，两条曲线旁数字代表两条曲线的积分面积，以对比分析“拉伸韧性”。
如图8所示，可以看出实施例1添加了PA1012-PTMO共聚物的聚乳酸在拉伸韧性方面的效果明显高于纯PLLA。
实验例5
本实验例对实施例1-5和对比例1中所得的增韧型聚乳酸塑料的拉伸和抗冲击性能进行测试，并与常规聚乳酸塑料的以上性能进行比较，测量数据如表2所示。
表2实施例1-5与对比例1的性能测试结果
通过以上实验结果可以看出，纯聚乳酸(PLLA)在降温过程中，并没有明显的结晶温度，而实施例1-5添加了PA1012-PTMO共聚物的聚乳酸在100-120℃范围内出现了结晶峰，并且在拉伸和抗冲击性能上有一定的提高，说明加入含有PA1012硬段的聚酰胺热塑性弹性体，可以达到对聚乳酸增韧的同时提高其结晶度；而对比例1使用弹性体，虽然使得聚乳酸的强度和韧性提高，但是并没有明显的结晶温度，并不能提高聚乳酸的结晶性能。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，上述实施例中的实施方案也可以进一步组合或者替换，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
